Способ получения гександиола-1,6

 

Ф

:э< ч js

I

1 . : 4ч

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ боюа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 10.Х.1969 (№ 1368866/23-4) .ЧПК С 07с 31/18

С 07с 29/00

Приоритет 14.XI.1968, ¹ 173742, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21 1Х.1971. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 19.XI.1971

УДК 547.424.3.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Ивэ Коллэил и Роже Гардон (Франция) Иностранная фирма

«Рон — Пуленк, С. А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАНДИОЛА-1,6

Изобретение относится к способу получения гександиола-1,6, являющегося ценным полупродуктом для производства полиэфиров и пол и ам идов.

Известный способ получения гексадиола-1,6, основанный на дезаминировании гексаметилендиамина с последующим термическим превращением и омылением нитрозированного промежуточного продукта, предусматривает выход целевого продукта до 60 /о.

Известны способы окисления циклогексана воздухом в жидкой фазе как в присутствии катализаторов (производные кобальта), так и без них. При окислении в присутствии катализаторов необходимо удалить часть вторичных продуктов. Их удаляют промыванием либо водой, либо щелочными растворами. Такую обработку можно вести либо сразу после окончания окисления, либо в период между различными фазами окисления.

Получаемые водные растворы содержат в основном двухосновные кислоты — янтарную, глутаровую, адипиновую.

При окислении циклогексана без катализатора в продуктах окисления содержится значительное количество перекисных продуктов, в основном гидроперекиси циклогексила и некоторые другие вторичные перекисные продукты, например гидроперокси-6-гексановой кислоты.

Переработка указанных вторичных продуктов приобретает большое значение и представляет проблему, которая требует скорейшего решения.

Предлагаемое изобретение позволяет путем определенной последовательности операций решить указанную проблему.

10 Способ заключается в том, что раствор, полученный при безкатализаторном окислении циклогексана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют водную фазу, содержащую гидроперокси-6-гексановую кисло15 ту, и гидрируют ее водородом при температуре 150 — 350 С в присутствии катализаторов на основе рутения, кобальта, никеля или «рома с последующим выделением из отфнлырованного раствора целевого продукта известны20 ми приемами.

Водную фазу, содержащую гидронероксн-6гексановую кислоту, экстрагнруют не смешн— вающимся с водой органическим растворителем, например цпклогексаном.

25 Эта экстракцня позволяет предварительно очистить исходный расгвор. В качестве ðàeтворителей используют алканолы с 4 — 10 атомами углерода, циклоалканолы с 6 — 8 атома315349 ми углерода в кольце, иногда замещенные одной Hatt ttectco tasHMtt a H Hbti t» t py»rta;hatt

1 — 4 атомами углерода, фенилалканолы с 7—

l0 атомами углерода. К числу пригодных кетонов относятся диалкилкетоны с 4 — 10 агомами углерода, циклоалканоны с 5 — 8 атомами углерода в кольце, иногда замещенные алкильными группами с 1 — 4 атомами углерода, фен»лалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны

«8 — 10 атомами углерода. B качестве эфиров используют предпочтительно производные алкнлкарооновые кислоты с 2 — 8 атомами углерода и алканолгя с 1 — 4 атомами углерода.

По предлагаемому способу агентами 3Kct ракции чаще всего являются этилацетат, амилацетат, бутилпропионат, метилэтил-2-гексанэат, спирты амиловые, этил-2-гексанол, метил-3пента| ол-2, метилциклогексанолы, метилэтилкетоны, метилзобутилкетон, циклогексанон, ацетофенон, метилпропилкетоп.

Процесс можно вести при температуре 10—

30 С. При этом используют такое количествс: аге»та экстракц»и»о весу, которое соответствует 0,5 — 5-кратному весу водного экстрагируемого раствора.

Очистку производят путем удаления агент:. эксгракции предпочтительно при пониженном давлении и при температуре ниже 50 С.

Гидрируют гидроперокси-6-гексановой кислоты в растворителе, который может состоять из воды или спирта, Растворы гидрокперкси-6-гексановой кислоты в спирте, относящемся к группе перечисленных выше спиртов, можно гидрировать, превращая непосредственно гидроперокси-6гекса»овой кислоты в гександиол-1,6. Можно также их предварительно концентрировать при пониженном давлении и при температуре ниже

5 С илп заменить частично или полностью удаленный спирт водой и спиртом, смешивающимся с водой. Рекомендуемым спиртом для осуществлс»ия реакции гидр»рования является ге кс а иди ол -1,6.

Одним из вариантов процесса является гидрирование гидроперокси-6-гексановой кислоты в водном растворе и, в частности, гидрирова»ие водных растворов после промывания. До гидрирования из этих водных растворов MoiKно экстрагировать небольшие количества гидро»ерекиси циклогексила, циклогексанола и цш логексанона при помощи, например, циклогексана. Можно также предварительно концентрировать предпочтительно при понижен»ом давлении и температуре, не превышаюttt,åé 50 С, а затем отделить после охлаждения оссокдающиеся двухосновные кислоты. Однако поскольку двухосновные кислоты, находящиеся в водных растворах после промывания, не мешают гидрированию гидроперокси-6-гексановой кислоты, гидрирование этих водных растворов можно вести без предварительного отделения двухосновных кислот.

Гидрирова»ие осуществлгпот в автоклаве, B который вводят гидрирусмый раствор и кагал»затор, а затем водород под давлением, 5

65 которое зависит от применяемого катализатора и, как правило, находится в пределах 50—

700, преимущественно 50 — 400 атм. Температуру в автоклаве доводят до 150 — 350 (преимущественно до 200 — 300 С, и выдерживают в ээтих условиях до прекращения поглощения водорода.

Гександиол может быть выделен из катализата обычным путем, например дистилляцией, Пример 1. а) K 9370 г циклогексанового раствора гидроперекисей, полученного окислением циклогексана в жидкой фазе без катализатора воздухом, обедненным кислородом, и предварительным концентрированием, добавляют 368 г воды при 25 С. Смесь перемешивают примерно в течение 1 мин. Затем водную фазу отделяют от органической и повторяют эту операцию еще два раза.

Объединенные водные растворы промывают двумя порциями циклогексана по 460 мл. При этом сохраняют водный раствор, который весит 1227 г. Анализ, проведенный с аликвотной порцией раствора, показывает, что в растворе содержится 0,76 моль гидроперокси-6-гексановой кислоты и 0,09 моль адипиновой кислоты. б) B автоклав объемом 250 мл, содержимое которого перемешивают встряхиванием, загружают 50 г указанного водного раствора, а затем вводят 2,5 г катализатора, содержащего спеченной при 1000 С окиси кобальта, восстановленной водородом при 400 С. Водород вводят под давлением 210 атм при 20 С, а затем содержимое автоклава нагревают до

250 С. Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, составляет 280 атм.

После 1 час 40 мин автоклав охлаждают и дегазируют. Остаточную смесь фильтруют, а затем удаляют воду путем дистилляции.

Получают 4,2 г продукта, содержащего З,З г гександиола-l,б.

Использованный р аствор гидроперекисей в циклогексане был приготовлен по способу, описанному во французском патенте № 1491518 (степень превращения окислителя составляет

4,15 ) Раствор содержит 19 вес. /О продуктов окисления и 13,2 /О гидроперекисей.

Пример 2. Опыт ведут в условиях примера 1. Однако в качестве катализатора употребляют 100 мг пентаокиси рения.

При этом получают 4,4 г пастообразного продукта, содержащего 2,8 г гександиола-1,6.

Пример 3. а) К 2340 г циклогексанового раствора гидроперекисей, полученного окислением циклогексана в жидкой фазе без катализатора воздухом, обедненным кислородом, и предварительным концентрированием, прибавляют 92 г воды при температуре 15 С. Смесь перемешивают в течение примерно 1 мин, водную фазу отделяют от органической, и описанную операцию повторяют еще два раза.

Объединенные водные растворы промывают двумя порциями циклогексана по 115 мл. Эту операцию повторяют и объединяют водные растворы (их вес 600 г). Анализ аликвотной порции показывает, что водные растворы со315349

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Техред 3. Н. Тараненко

Редактор Н. Вирко

Заказ 3252 8 Изд, Хо 1324 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 держат 0,332 моль гидроперокси-6-гексановой и 0,043 моль адипиновой кислот. б) В автоклав объемом 1000 мл, содержимое которого перемешивают встряхиванием, вводят 500 г описанного выше водного раствора, 25 г катализатора, содержащего спеченную при 1000 С окись кобальта, затем восстановленную водородом при 400 С. Водород подают под давлением 210 атм при 20 С, и содерж имое автокл а в а нагревают до 250 С.

Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, составляет 270 атм. После

40 мин давление в автоклаве составляег

250 атм. Снова вводят водород под давлением

280 атм и нагревают еще 1 час. После охлаждения аппарат дегазируют, фильтруют остаточную смесь, а воду удаляют путем дистилляции.

Остаток подвергают дистилляции при пониженном давлении (0,9 мм рт. ст.), что дает возможность собрать 0,2 г бутандиола-1,4;

4,5 г пентадиола-1,5 и 29,9 г гександиола-1,6.

Исходный циклогексановый раствор гидроперекисей был приготовлен описанным выше способом. Степень превращения окислителя составляет 3,9%. Раствор содержит 19,85 вес. /о продуктов окисления и 13,5 /о гидроперекисей.

1. Способ получения гександиола-1,6, отличающийся тем, что раствор, полученный при

10 окислении циклогенсана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют водную фазу, содержащую гидроперокси-6-гексановую кислоту, и гидрируют ее водородом при температуре 150 — 350 С в присутствии катали15 заторов на основе рутения, рения, кобальта, никеля или хрома с последующим выделением из отфильтрованного раствора целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

20 отделенную водную фазу, содержащую гидроперокси-6-гексановую кислоту, экстрагируюг не смешивающимся с водой органическим растворителем, например циклогексаном.