Способ получения порошков из поли-w лауриламида

 

93

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Сове Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 29.XI I.1969 (№ 1392909/23-5) 8о 20/10

Приоритет 31.XII.1968, № 182521, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 19.XI.1971. Бюллетень ¹ 35.675.02 (088.8) Дата опубликования описания 20.1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Мишель Бьензан и Филипп Брюан (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ИЗ ПОЛИ- и-ЛАУРИЛАМИДА

Изобретение относится к способам получения полиамидных порошков.

Известен способ получения порошков из поли-о-лаурил амида нагреванием раствора от-лауриллактама в присутствии катализаторов и активаторов анионпой полимеризации лактамов. Однако в ходе полимеризации при больших скоростях превращения, несмотря на интенсивное перемешивание, происходит аггрегировапие образующегося полиамида. Получаемый порошок содержит значительную крупнодисперсную фракцию.

С целью предотвращения образогапия крупнодисперсных фракций предлагают спосоо получения тонкодисперсных порошков из поли-в-лауриламида, основанный на проведении полимеризации в таком температурном режиме, при котором в любой момент полимеризации в реакционной смеси содержится определенное количество образовавшегося полиамидного порошка.

Способ заключается в нагревании раствора уриллактама в присутствии катализатора и активатора при ступенчатом или непрерывном повышении температуры таким образом, чтобы в любой момент полимеризацпи степень превращения лактама в полимер, выраженная в процентах P была больше P и меньше

Рь где Р=0,5 (Т=40), PI,— — 0,24 (Т=80) 1/3, Т вЂ” температура в данный момент полимеризацпп. Если температуру смеси повышают слишком быстро и в реакционной смеси не содержится достаточного количества полиамидного порошка, то P (P и полпамид получают в виде крупных агломератов. Для определения температурного режима полпмеризацпп, удовлетворяющего этому условшо, опытным путем для каждой температуры находят длительности нагревания, соответствующее обра10 зованию минимально допустимых количеств порошкообразного полимера.

В качестве растворителя лактама применяют инертные в отношении применяемых компонентов, достаточно высококипящпе coeqnne15 пия, например ксилол, дихлорксилол, декалпп.

Катализаторами анпонпой полпмеризацпи являются щелочные металлы и их соединения. например гидрид натрия, активаторами—

N-ациллактамы, например N-ацетпл- и N-фс20 нилкарбамоиллактамы, а именно N-фенилкарбамоилкапролактам, N-ацетплкапролактам или N-ацетилдодекалактам, пли N-бензоплкапролактам.

Полпмеризацшо проводят при повыше1пп1

25 температуры от 70 до 150 С, предпочтительно от 85 до 135 С.

Для дополнительной гарантии предотвращения агрегирования получаемого полиампда в раствор лактама перед его полимеризацпей

30 вводят топкодпсперспые полпампдпые плп мп321993

3 неральные порошки в количестве 1 — 15 С этой же целью катализатор или активатор прибавляют в нагреваемый раствор лактама, непрерывно в продолжении всей полпмеризации или только в течение его определенного начального периода до степени превращения лактама в полиамид не менее 20 /о.

Пример 1. В двухлитровом реакторе с мешалкой обратным холодильником, системой

7 о продувки сухим азотом растворяют при 120 С

300 г w-лауриллактама в 400 лл бидистилированного над гидридом кальция ксилола. К раствору прибавляют 0,72 г гидрида натрия, нагревают в течение 15, лин при 120 С, температуру раствора снижают до 85 С и в течение 5 лин постепенно прибавляют 7 г N-фенилкарбамоилкапролактама. После 10 мин нагревания при 85 С температуру раствора повышают до 135 С со скоростью 10 С в 10 лин и выдерживают при 135 С в течение 30 лин.

Степень превращения лактама в полиамид при таком режиме подъема температуры составляет, С вЂ /о. 85 — 32, 90 — 50, 95 — 60, 100—

66, 110 — 73, 120 — 79, 135 — 88.

Реакционную смесь охлаждают, полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают, Получают 270,5 /о (выход 90% ) порошка с величиной частиц 40 — 300 лк. Относительная вязкость полимера в л-крезоле при

20 С вЂ” 1,67.

Пример 2. Полимеризацию проводят в условиях предыдущего примера, однако температуру повышают в 2 раза быстрее — 10 С в каждые 5 лин и при 135 C суспензию выдерживают 55 лин. Полученный полимер (выход

90 /О) представляет собой смесь тонкодисперсного порошка (30 /о) с агломератами полиамида размера 0,5 — 5 лл.

Пример 3. В реактор на 20 л, снабженный якорной мешалкой, обратным холодильником и люком для загрузки химикатов, помещают

4,8 кг сухого w-лауриллактама и 8,5 л безводного ксилола. Содержимое реактора перемешивают со скоростью 350 об/лин, нагревают до 100 С, добавляют 24 г 50/о-ного гидрида натрия в минеральном слое и смесь нагревают в течение 15 лин при этой же температуре.

Смесь охлаждают до 85 С, добавляют 480 г анатаза (двуокиси титана) и в суспензию в течение 1 час непрерывно добавляют 86,4 л г фенилизоцианата при постоянном повышении температуры до 135 С.

Суспензию охлаждают, порошок отфильтровывают, промывают дважды метанолом порциями по 5 л и высушивают при 100 С в вакууме. Получают 5,2 кг (98,1О/О) тонкодисперсного полиамидного порошка.

Характеристическая вязкость полученного полиамида в л-крезоле 1,03, размер частиц порошка ниже 160 лк. Нанесением порошка на металлическую поверхность электростатическим распылителем получают отличное белое покрытие.

Пример 4. Полимеризацию проводят в условиях предыдущего примера с той разницей, 5

65 что реакционную смесь охлаждают до 95 С, скорость перемешивания 300 об/лин и вместо анатаза вводят 400 г тонкодисперсного полив-лауриламида.

Получают 5 кг (96 /о) тонкодисперсного полиамидного порошка, образовавшегося при полимеризации лактама. Характеристическая вязкость полимера в метакрезоле 1,0, величина частиц меньше 400 лк.

Пример 5. 600 г w-лауриллактама растворяют при 120 С в 900 лл ксилола, добавляют

1,44 г гидрида натрия, раствор охлаждают до

95 С и вводят 8 /о тонкодисперсного поли-юлауриламида. К полученной суспензии при перемешивании по каплям в течение 1.час прибавляют раствор 9,3 г N-ацетилкапролактама г, 50 лл ксилола при постепенном повышении температуры с 95 до 135 С. После прибавления активатора суспензию нагревают в течение 1 час при 135 С. Получают 65 — 85 /о тонкодисперсного полиамида, его характеристическая вязкость в л-крезоле 1,0 и величина частиц 300 — 1000 лк.

П р и и е р 6. Полимеризацию проводят в условиях предыдущего примера, по с применением N-ацетилдодекалактама. Полученный полиамид (выход 60 /о) имеет характеристическую вязкость 0,95 и размер частиц

40 — 1000 лк.

Пример 7. Полимеризацию проводят в условиях примера 5, но с применением N-беизоилкапролактама в качестве активатора. Выход полимера 75 /о, вязкость и размеры частиц полученного полиамида примерно такие же, как в примере 5.

Пример 8. В условиях примера 5 проводят полимеризацию 300 г w-лауриаллактама в растворе 400 лл ксилола в присутствии 8 заранее введенного полиамидного порошка и

2 мол. /о дифенилмочевины. При начальной температуре полимеризации 95 С получают полиамид с выходом 88 /о, характеристической вязкостью 0,9 и средним размером частиц — 500 лгк.

П р им е р 9. В реактор примера 1 загружают 300 г w-лауриллактама, 200 лл декалпна, 5 моп. % тонкодисперспого полиамида и растворение ведут при 120 С. К раствору прибавляют 0,72 г гидрида натрия, нагревают в течение 15 лин при 120 С, температуру раствора понижают до 85 С и осторожно вводят

2 мо.п. % N-ацетилдодекалактама в растворе

100 лл декалина. Температуру суспензии повышают с 85 до 135 С. Далее температуру

135 С поддерживают в течение 1 час. Получают полиамид с выходом 65% и величиной частиц ниже 500 лк. . Пример ы 10 — 12. 300 г w-лауриламида растворяют при 120 С в 400 лл очень сухого растворителя с добавкой 2 мол. гидрпда лития. Раствор охлаждают до 85 С и при перемешивапии со скоростью 500 аб/лин в течение 1 час непрерывно прибавляют 2 мол. о/о

N-карбамоилкапролактама в растворе 100 лл того же растворителя при постепенном повы321993

Пример №

Кумол Дихлорбепзол

98 95

Декалпн

Растворитель

Выход полиамида, 10

Характеристическая вязкость полпамида

Размер частиц, л1к

1,03

15 — 70

1,15

10 — 30

1,08 около 20

Составитель М. Богданов

Техред А. Камышникова

Корректоры: T. Бабакина и Н. Коваленко

Редактор Л. Новожилова

Заказ 3946/!б Изд. № 1754 Тираж 473 Подписное

11ИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская н., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 шенин температуры с 85 до 135 С. Смесь далее нагревают нри 135 С еще 1 час.

Результаты полимеризации в зависимости от примененного растворителя приведены ниже.

Пример 13. B реакторе примера 1 прн

170 С расплавляют 600 г г-лауриллактамя, прибавляют 2 мол. % метилята натрия н выдерживают при 170С в течение 1,5 час.

Температуру расплава понижают до 85 С в течение 1,5 час. Температуру расплава понижают до 85 С и прибавляют 900 )гл бндистнллированного над гидрндом кальция ксилола.

В раствор в течение 1 час вводят 2% N-фенилкарбомонлкапролактама в растворе 100 мл кснлола нрн подъеме температуры с 85 до

135 С со скоростью 10 С в 10 л1ии. Смесь выдерживают 1 час нрн 135 С, охлаждают, полиямидный порошок отфильтровыва1от, промывают метанолом и высушивают. Получают

595 г (95% ) тонкодн с пер с ного порош к а.

Предмет изобретения

1. Способ получения порошков из поли-о)лаурилямнда нагреванием о)-лаурнллактама в растворе в присутствии катализаторов и активаторов анионной полнмернзацин лактамов, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования крупнодпсперсных фракций в получаемых порошках, полнмернзацшо проводят при постепенном илн ступенчатом повышении температуры таким образом, чтобы в любой момент полнмеризации степень превраи;ешгя лактама в полиамид Р, была больше

10 Р и меньше Р, где Р=0,5 (Т=40), P> — — 0,24 (Т вЂ” 80) 1/3, Т вЂ” температура в данный момент полнмернзацнн.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что нолнмернзацию проводят при повышении тем15 нературы от 70 до 150 С, предпочтительно от

85 до 135 С.

3, Способ 110 пп. 1 — 2, отличагощиися тем, 1то пол нмеризацию проводят в присутствии гидрндя натрия в к111естве катализатора н

20 М-феннлкарбгlмонлк;II11)oлгlктамгl нлн К-япетнлкапролгlктама, нлн N-яцетнлдодекя IHKTQ" мя нли N-бензоилкапролактяма в качестве активатора.

25 4, Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что якт:1ватор нлн/и катализатор вводят непрерывно в продолжении всей нолнмернзацнн нлн в течение ее начального периода до степени превращения лактама в полиамнд не ме30 нее 20 "/и.

5, Способ по пп, 1 — 4, отличающийся тем, что в раствор лактама перед его полимернзяцней прибавляют тонкодисперсный порошок нолиамнда или минерального наполнителя в

35 количестве 1 — 15%.