Способ получения низкомолекулярных сополимеров

 

324247

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства чЪ

Заявлено 09.11.1970 (Ме 1404289/23-5) с присоединением заявки Хо 1407578/23-5

Приоритет

М. Кл, С 08f 19/04

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД К 678.746.22-134.62.02 (088.8) Опубликовано 23.Х11.1971. Бюллетень М 2 за 1972

Дата опубликования описания 6.111.1972

Авторы изобретения М. М. Медников, В. И. Будкин, В. Н. Семенов и В. А

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СО ПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения низкомолекулярных сополимеров стирола с о.-метплстиролом сополимеризацией мономеров в присутствии алюминийорганических катализаторов общей формулы А1КпГз „, где R — углеводородный радикал, à — галоген, п=1 — 3, и хлорпроизводных а-алкилстиролов в качестве мономеров-сокатализаторов, причем все компоненты полимеризациоппой шихты вводят в реакционную зону до начала процесса сополпмеризации.

Для получения сополимеров заданного состава и свойств предлагают проводить процесс полимеризации в несколько стадий с поочередной, раздельной по времени, порционной подачей мономеров и моно»еров-сокатализаторов в полимеризуемую смесь.

После окончания процесса поли»еризации на первой стадии (о чем судят в опытах по падению температуры продуктов полимеризации) подают в полимеризуемую смесь следующий мономер и проводят вторую стадию полимеризации и т. д.

Полученные по предлагаемому способу полимеры имеют в своем составе звенья — блоки, которые способны относительно легко вулканизироваться под действием соответствующих вулканизующих групп и давать вулканизаты, резко отличающиеся по своим свойствам от пзкомолекулярных полимеров, полученных обычными известными способами.

В качестве xлорпроизводных а-алкилстиролов применяют предпочтительно а-хлорметил5 стирол и и-ди- (хлоризопропенил) -бензол.

Пример 1. Стирол в количестве 50 ттл заливают в полулитровую термостойкую колбу и прп перемешивании в атмосфере аргона дополнительно вводят 100 лл осушенного то10 луола, 4 г дпхлордппзопропенилбензола с содержанием актиВнОГО хлора 20 вес. /о и

10 л т диизобутилалюминийхлорида с концентрацией 1,24 лоль/л. При температуре

50 С в течение 1 «ас ведут процесс полиме15 ризации. Далее в реакционную смесь при температуре 35 С вводят 50 лы а-метилстпрола и при температуре 65 С в течение 1 «ас ведут процесс полимеризации с последующим ox" лажденпем системы до 30 С. Затем в поли20 меризуемую смесь вводят еще 50 лтл стирала и при температуре 45 С в течение 1 «ас ведут процесс полимеризации. Общий сухой остаток заполимеризованной смеси составляет

43 вес о/

25 Полимер из реакционной смеси осаждают метиловым спиртом и сушат в лабораторной вакуум-сушилке.

Пример 2. п-.Четилстирол в количестве

50 ттл заливают в полулитровую термостой30 кую колбу и прп перемешпванип в атмосфе324247 ре аргона туда дополнительно вводят 100 мл осушенного толуола, - 1 г дпхлордппзопропенилбензола с содержанием активного хлора

20 вес. %, 7 мл раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,9 моль/л. 5

При температуре 45 С в течение 1 час ведут процесс полимеризации.

Далее в реакционную смесь вводят 50 мл стирола и при температуре 50 С продолжают реакцию в течение 1 ÷àñ. После охлаждения 10 системы до 30 С добавляют еще 50 мл о:-метилстирола и ведут реакцию при температуре

55 С в течение 2 час. Полимер из реакционной смеси высан ивают метиловым спиртом и сушат в лабораторной вакуум-сушилке. 15

Пример 3, В термостойкую колбу в атмосфере аргона вводят 100 мл осушенного толуола, 4 г дихлордиизопропенилбензола и

10 л л бензинового раствора высших алюмиТаблица 1

Вторая стадия полимеризации

Первая стадия полимеризации

Третья стадия полимеризации

Соотношение алюминия к дихлордиизопропенилбензолу, люль

Общий сухой остаток полимеризата, вес.

Притемпература полимеризации, -С температура полимеризации, ОС температура пол имеризации, ОС температура полимер изации, -С температура полимеризации, ОС время полимеризации, час время полимеризации, час время полимеризации, час мер

1:1,0

1: 1,9

1: 2,2

30

65

45

30

55

30

30

45

Таблица 2

Растворимость полимера в толуоле, вес, %

Содержание хлора в полимере, вес. „

Характеристическая вязкость полимера

Температура вулканизации, - С

Температура размягчения полимера, С

Время вулканизации, л ан

Вулканизпрующие группы

Твердость по Шору

Пример

0,029

0,731

70

170

Окись цинка, тиурам, ссра

62

О, 033

То же

0,684

170

60

74

0,536

170

3 0,021 !

60 при температуре 55 С продолжают реакцию в течение 2 час, затем в реакционную смесь вводят 25 лгл осушенного стирола и продолжают в течение 1 час вести реакцию при температуре 60 С.

После охлаждения до комнатной темпера60 туры смесь с сухим остатком 41,0 вес. % обрабатывают 500 мл мегилового спирта, в котором предварительно растворяют 1 г неозона Д.

Полученную полимерную массу отделяют и

65 сушат в лабораторной вакуум-сушилке при

Пример 4. В термостойкой полулитровой стеклянной колбе готовят углеводородную смесь из 75 мл осушенного толуола и 25 мл осушенного стирола, туда при перемешивании в атмосфере аргона вводят 4 мл толуольного раствора триизобутилалюминия (Т1ЛБА) с концентрацией 0,75 моль!л и 5 г сс-хлорметилстирола с концентрацией 70 вес.

При температуре 50 С ведут реакцию в течение 1 час до получения полимеризата с сухим остатком 18,4 вес,, далее к системе добавляют 25 мл осушенного сс-метилстирола и ппйалкплов-(Сг — Сг ) с концентрацией актпгного алюминия 0,5 моль/л. При температуре

30 С в течение 1 час ведут процесс полимеризации. Далее в полимеризуемую смесь при температуре 45 С добавляют 50 мл стирола и продолжают полимеризацию в течение 1 «ас.

Затем еще добавляют 50 мл 0. -метилстирола и гри температуре 45 С ведут процесс полимеризации. Наконец вводят еще 50 мл стирола и ведут полимерпзацию в течение 2 час.

Полученный полимер из реакционной смеси высаживают метиловым спиртом, содержащим небольшое количество неозона Д. Переосажденное полимерное масло сушат в лабораторной вакуум-сушилке.

Режим полимеризации и свойства полученного в примерах 1, 2, 3 полимера представлены в табл. 1, 2.

324247

Таблица 3! Вторая стадия полимеризации

Третья стадия полимеризации

Первая стадия полимеризации

1 1 о,о ос с са

К

«1 «а ос

ООО, о.>

О f оv о с

Г О

ОКО оос

vs# с

О о с --«

l с О =

ОО g о» с

К СО ., О о

1«v с о о х а.о

vCО

ca x o

О Ь со

Оat ca

f 43 g о в с

К с ".

Ю со с а. о о

К О.

vcr

«txo

al о с о

al

- и

C CО

X C ко с

1«

I с с (» с

al

ОД о

С са О

К О О б О, са о с с оо

К О,O с о о Л

l са

О

КО

« о

> о

Лî oо

at oC ,, я

К о „

ОО

ОО с о

Е

О

aI и

О с

ov

C с « и

al и

О О

О О

1 с

« 1

О

О, al и

О о. с о О а,с

О -»

И

И

О, al

О с

o v

Ы

О

О,с

I

О с о

-Cu са а,»О

О са о «1

О О

f u

И

О

-о с

Q ои — о с со с и о „

К " -

ОО

1«

К о

Ь

° «

К о о

ov

al

«l

f»

О lr« о О х а.

»о

v u

Пример ссз

»

X

О,О

v C

1« я о

<- а, о с»

»

« о C а al и г« о О

К- а

СО хо о о о са с о а,= %

О о

К

»

0,0030

0,0046

41,0

42,6

0,0043

0,0070

0,0079

2

34,2

36,0

38,0

0,340

0,0330

0,0189 11,5:1

0,0136 7,45:1

0,0160 8,9: 1

5

0,05

0,05

0,07

О, 102

0,101

0,142

Характеристики низкомолекулярпого полимера представлены в табл. 4.

Таблица 4

Растворимость, вес.

Содержание звеньев -.-метилстирола в полимере, о6

Содержание звеньев стирола в полимере, Вязкость при температуре

50 С, пуаз

Характеристическая вязкость

Содержание хлора в полимере, вес. о

Пример в бензоле в толуоле

63,0

100

0,027

0,44

100

30,4

0,39

29,6

100

160

64,1

130

0,81

43,2

100

100

46,0 температуре 60 С и остаточном давленн I

2 гглг рт. ст.

Пример 5. В термостойкой полулитровой стеклянной колбе готовят углеводородную смесь из 75 мл осушенного бензола и 25 лы осушенного R-метилстирола, затем при перемешивании в атмосфере аргона вводят 4 ll.ã толуольного раствора высших алкилов алюминия- (Сз — С22) с концентрацией активного алюминия 0,8 дголь/»г и 5 г сс-хлорметилстирола с концентрацией 70 вес. %.

При температуре 45 С ведут реакцию в течение 1 «ас, далее к системе добавляют 25 лг т осушенного стирола и при температуре 50 С продолжают реакцию в течение 2 час, затем в реакционную смесь вводят 25 лгл осушенного сс-метилстирола и продолжают в течение

2 «ас вести реакцию при температуре 60 С.

После охлаждения до комнатной температуры смесь с сухим остатком 42,6 вес. % обрабатывают 400 мл метилового спирта, в котором предварительно растворяют 1 г неозона Д.

Полученную полимерную массу отделяют и сушат в лабораторной вакуум-сушилке при температуре 60 С и остаточном давлении

2 лгм рт. ст.

Данные по полимеризации приведены в табл. 3.

Характеристики низкомолекулярного полимера представлены в табл. 4.

Данные llo нолимернзации приведены и табл. 3.

Пример 6. В термостойкой полулитровой стеклянной колбе готовят углеводородную смесь нз 75 дгзг осушенного толуола и 25 лг.г

40 осушенного стпрола, затем при перемешивании в атмосфере аргона вводят 7 г гх- лорметилстирола с концентрацией 70 вес. % и

2 лгзг диизобутила«поминпйхлорида (Д11БЛХ) с концентрацией 216 г/л.

45 При температуре 65 С ведут реакцшо в течение 1 час, далее в реакционную массу добавляют 25 .п»г осушенного <х-метилстирола и при температуре 60 С в течение 3 час ведут процесс до получения сухого остатка

50 38 вес. %.

После охлаждения до комнатнои температуры реакционную массу обрабатывают этиловым спиртом, в котором предварительно растворяют неозон Д. Полученный полимер

55 отделяют и сушат в лабораторной вакуум-сушилке при температуре 60 С н остаточном давлении 2.н»н рт. ст.

Данные по полимеризацнн, описанной в примерах 4, 5, 6, приведены в табл. 3.

6р Характеристики низкомолекулярного полимера примеров 4, 5, 6 представлены в табл. 4.

Пример 7. Полимер, полученный, как в примере 1, в количестве 30 г загружают в термостойкий стакан, куда добавляют 5 г оки65 сп цшгка и 1 г тпурама.

324247

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Богданова

Редактор Л. Новожилова

Корректор 3. Тарасова

Заказ 329/1 Изд. Хв 3 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 01(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, Ilp. Сапунова, 2

При температуре 185 С смесь перемешивают в течение 1 «ас.

После охлаждения до комнатной температуры из стакана выгружают нерастворимую вулканизованную твердую смолу.

Способ получения низкомолекулярных сополимеров стирола с сс-метилстиролом сополимеризацией мономеров в присутствии алюминийорганических катализаторов общей формулы Л11(пГз „, где R — углеводородный радикал, à — галоген, п =1 — 3, и хлорпроизводнь1х сс-алкилстиролов, например а-хлорметилстирола или и-ди- (хлоризопропенил)бензола, в качестве мономеров-сокатализаторов, отличающийся тем, что, с целью регулирования состава и свойств конечных продуктов, процесс проводят в несколько стадий с

10 поочередной, раздельной по времени порционной подачей мономеров в реакционную смесь.