Способ получения сополимеров этилена

 

328I03

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.Х.1969 (№ 1,3712i55/23-5) Кл. С 08! 15 0, с присоединением заявки J¹

П р иор итет

Опубликовано 15Х.1973. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 24Л 111.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете й1инистров

СССР

УДК, 678.742.2-134-57.02 (088.8) Авторы изобретения С. М. Самойлов, Е. П. Саморокова, В. Б. Лосев и В. Н. Монастырский

Зая витель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Вт-С- C тз

x-./ в н

Изобретение касается нефтехимии.

Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его при температуре 50 †3 С и давлении 200 †30 атм с виниловыми мономерами типа алкилакрилатов или винилацетата в присутствии радикальных инициаторов. Однако сополимеры, полученные этим способом, подвергаются значительной деструкции при температурах выше 280 — 320 C. Деструкция затрудняет их переработку в изделия, например, экструзией из расплава, термическим формованием, газопламенным напылением, сваркой и др.

Для повышения термостойкости конечных продуктов в качестве виниловых мономеров применяют соединения общей формулы где Ri — углеводородный радикал, содержащий винильную группу;

Кз — Водород;

Ci — Сз — алкил или арил.

Сополимеризацию проводят в блоке или в органических растворителях с использованием перекисей или других инициаторов радикального типа. Содержание карборанового мономера в реакционной смеси составляет

0,05 — 92 мол. %. Наилучшие результаты no",ó÷àþòñÿ при содержании карборанового мономера в реакционной смеси 1 — 20 мол. %, 5 давлении 500 — 1800 атм, температуре 130—

220 С с инициаторами ди-трет-бутилперекисью и.-.п трет-бутплпербензоа том. Твердые мономеры вводят в зону реакции в растворе и-гептана, бензола плп ксилола. Сополпмеры этп10 лена с карборановыми мономерамп представляют твердые пластические массы, хорошо прессующиеся пли в прозрачные эластичные пленки, илп в мягкие воскоподобные очень липкие вещества. Они бесцветны или

15 слабо окрашены. По своему молекулярному весу, механическим свойствам, способности к адгезии они аналогичны сополимерам этилена с этилакрилатом, получаемым в тех же условиях. Термостойкость сополимеров этилена

20 с карборановыми мономерами значительно выше, чем сополпмеров этилена с акрпловыми эфирами или с винплацетатом, а также ьыше чем термостойкость полиэтилена. Нр> нагревании на воздухе или в вакууме сополи25 меры этилена с карборановыми мономерами подвергаются деструкции в соответствующих условиях на 20 — 70% меньше, чем контрольные полимеры: полиэтилен, сополпмеры этилена с вннилацетатом, этплакрилатом пли

30 другими акриловыми эфирами.

328103

Элементарный состав сополимера, вес ог

Содержание изопропенилкарборана или этилакрилата

Пример

Минимальный остаток

20 40

180

1,27

3,23

4,55

0,95

3,6

0,5

18,0

13,0

5,3

33,8

81,51

76,05

72,89

82,54

82,71

14,26

13,79

13,16

14,41

14,20

15,0

10,5

4,5

31,7

7,7

20,5

15,7

25,4

40,0

19,5

27,5

23,0

30,0

47,5

22,5

29,5

25,5

36,0

50,7

11, 88

30, 54

44,48

4,00

Промышленный полиэтилен

85,48

14,64 где

Составитель В. Филимонов

Текред Г. Дворина

Редактор Т. Шагова

Корректор А. Дзесова

Заказ 2328/2 Изд. № 624 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предлагаемый способ экономически перспективен, так как винилкарбсрановые мономеры — доступное сырье.

Пример 1. В качающийся автоклав объемом 100 смз, предварительно нагретый до

160 C и продутый этиленом, загружают 5 г раствора изопропенилкарборана, 0,025 г дитрет-бутилперекиси и 8 мл гептана. При этом давление этилена поднимается до 1400 атм.

По элементарному составу, а также по

ИК-спектрам он содержит 7,9 вес. % изопропенилкарбора|на. Путем прессования под давлением из него получают прозрачные бесцветные эластичные пленки с сопротивлением разрыву 85 кг/см и относительным удлинением при растяжении 150%. Относительная вязкость раствора сополимера в декалине (0,035 г сополимера в 25 мл декалина при

100 С) составляет 1,054, т. пл. (методом дифференциально-термического а нализа) 107 С.

Данные по деструкции этого сополимера также приведены в таблице.

Пример 2. Сополимер получают способом, описанным в примере 1. Исходное количество изопропенилкарборана 10 г, и-гептана

16 мл, ди-трет-бутилперекиси 0,040 г. Получают 1 г твердого светло-серого продукта, содержащего 18,1 sec. % изопропеннлкарборана с относительной вязкостью 1,04.

Пример 3. Сополимер получают способом, описанным в примере 1. Количество изопропенилкарборана 20 г, и-гептана 30 лл, д iтрет-бутнлперекиси 0,125 г. Получают 1,2 г продукта светло-коричневого цвета, содержащего 24,1 вес. % изопропенилкарборана и имеющего относительную вязкость 1,020.

Пример 4. Сополимер также получают способом, описанным в примере 1. Количество изопропенилкарборана 3 г, и-гептана 4 лл, ди-трет-бутилперекиси 0,008 г. Получают 2,5 г

Реакция проводится в течение 30 мии, причем давление поддерживается добавлением этилена после каждого падения на 50 атм.

Продукт очищают переосаждением из 300 мл

5 ксилола в 1200 мл ацетона и вакуумированием при 50 С до постоянного веса. Получают 9,1 г твердого слабо окрашенного полимера, элементарный состав которого приведен в таблице.

Потеря в весе () при 350 С на воздухе за время, мин

25,0 36,5 44,0 60,0 64,0 твердого серого продукта, содержащего

6 вес. % изопропенилкарборана и имеющего относительную вязкость 1,06.

Пример 5. Контрольный сополимер этилена с этилакрилатом получают способом, 15 описанным в примере 1 (12 г серого твердого продукта) . Содержание этилакрилата в сополимере составляет 11,6 вес. %, относительная вязкость 1,050, сопротивление разрыву 70 кг/сме, относительное удлинение при

20 растяжении 130%, температура плавления

105 С.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена со25 полимеризацией его с виниловыми мономерами при 50 — 300 С и давлении 200 — 3000 атм в присутствии радикальных инициаторов, отлича ощийся тем, что, с целью повышения термостойкости конечных продуктов, в каче30 стве виниловых мономеров применяют соединения общей формулы

Rl — углеводородный радикал, содержащийй винильную группу", R2 — водород;

C; — Сз — алкил или арил.