Способ получения олигоэфиракрилатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

32 SI22

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимое от авт. свидетельства № 235991

Заявлено 26.Х.1970 (№ 1486045!23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02 11.1972. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 31.III.1972

М. Кл. С 08g 17/10

Комитет ло делам изобретений и открытий ори Coaexs Министров

СССР

УДК 678.674(088.8) Авторы изобретения

И. Г. Сумин, В. Я. Киселев, Л. А. Морозов, T. П. Рычева, В. И. Житков, Е. И. Пеньков, Ф. Н. Боднарюк и М. А. Коршунов

Заявитель

Г

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к способу получения олигоэфиракрилатов, применяемых в качестве связующих армированных пластмасс, лаковых систем электроизоляционных компаундов и клеев.

В известном способе по авт. св. № 235991 олигоэфиракрилаты получают реакцией переэтерификации. Смесь гликоля с низшими эфирами дикарбоновых и а,Р-ненасыщенных монокарбоновых кислот, взятых в эквимолярных количествах или с 10%-ным избытком акрилового компонента, кипятят в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации. Образующийся метанол отгоняют в виде азеотропной смеси с растворителем. В качестве растворителей используют вещества, образующие с метанолом азеотроп, температура кипения которого ниже температуры кипения образующегося в процессе азеотропа метанол-исходных эфир а,Р-ненасыщенной кислоты, например бензол, гексан, циклогексан. Несмотря на то, что бензол и циклогексан образуют азеотроп с большим содержанием метанола (39,5% и 61% соответственно), применение этих растворителей в реакции переэтерификации имеет ряд недостатков, затрудняющих их использование в промышленности.

Температура кипения азеотропов метанола с применяемыми растворителями отличается от азеотропа метанол-метил метакрилат на

6 — 8 С. Для разделения этих азеотропов требуется высокоэффективная колонка. Кроме того, гексан и циклогексан не растворяют оли5 гоэфиракрилаты, поэтому после синтеза перед отмывкой олигоэфиракрилатов их заменяют на вещества, в которых олигоэфиракрилаты растворимы, что Hp технологично. Циклогексан и гексан сравнительно малодоступны, дороги.

10 Бензол токсичеи, поэтому его применение в промышленности ограничено.

Кроме того, для олигоэфиракрилатов, получаемых известным способом, характерно неудовлетворительное качество. Продукты плохо

15 высыхают, содержат значительное количество олигомергомологов со степенью конденсации 2, присутствие которых приводит к повышению вязкости конечного продукта и снижению прочностных свойств полимерных образцов на

20 основе олигоэфиракрилатов.

Цель изобретения — упростить технологию получения олпгоэфиракрилатов и повысить их качества.

Для этого переэтерификацшо эфиров дикар25 боновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гликолями осуществляют при соотношении реагентов эфир дикарбоновой кислоты:

: гликоль: эфир а,Р-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, равном 1: 2+n:2,2+2п, где

30 и=0,05, 0,06...0,1, 0,2 ...1,2, и в присутствии

328122

Таблица 1

Влияние соотношения компонентов (эфир дикарбоновой кислоты: гликоль:

:метилметакрилат) и системы катализатор-ингибитор на свойства получаемого олигоэфиракрилата МГФ-9

Высыхание пленки, .иин

Соотношение исходных компонентов

Вязкость, с-пауз

Цвет по и одной шкале

Номер примера

Выход, Система катализаторингибитор

О

236,3

1: 2,35:2,9

1:3:4,2

96

95,2

16

1г

Карбонат калия †ион

Карбонат калия †поп

Для сравнения

1а 1 —:2: 2,2 Карбонат калия — гидрохинон....., 95,7

378 25 тивности, что упрощает процесс. Постоянное присутствие толуола исключает образование

10 двойного азеотропа метанол-метилметакрилат, что позволяет отбирать азеотропную смесь в пределах температуры в парах 64 — 80 С. Повышение температуры приводит к незначительному увеличению метил метакрилата в

15 азеотропе (см. табл. 2).

Таблица 2

Зависимость состава отгоняемой азеотропной смеси от температуры отбора азеотропа

МГф-Э а, N-диметакрил-(бис-триэтиленгликоль)-фталат

Температура отбора азеотропной смеси, С содержание азеотропной смеси, вес. содержание азеотропной смеси, вес. к номер примера номер примера

ММА

ММА метанол толуол метанол тол уол

6,51

6,77

6,77

6,77

6,25

59,63

56,77

56,77

59,63

59,63

33,86

36,46

36,46

33,6

34,12

8,49

8,16

8,91

32,85

33, 18

32,43

58,66

58,66

58,66

64 — 66

6,83

9,18

9,44

8,13

7,61

56, 16

54,85

54,85

54,85

55,35

37,01

35,97

35,71

37,02

37,04

8,3

8,23

9,4

60,26

60,26

60,26

31,44

31,51

30,34

64 — 68

33,73

29,75

33,83

33,73

9,81

13,49

9,41

9,41

56,46

56,76

56,76

56,76

64 — 80 инертного растворителя, образующего тройной азеотроп, с выделяющимся в процессе метанолом и исходным эфиром а,р-ненасыщенной кислоты, температура кипения которого ниже или равна температуре кипения азеотрола метанол-исходный эфир а,Р-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например толуол.

В случае применения инертного растворителя, например толуола, дающего тройной азеотроп метанол-толуол-метилметакрилат с т. кип. 64 С, колонна служит только для разделения тройного азеотропа и низкокипящего компонента исходной реакционной смеси— метилметакрилата, температура кипения которого 100 С, Для разделения этих смесей требуется колонна значительно меньшей эффекУвеличение в синтезе количества гликоля и метилметакрилата позволяет получить олигоэфиракрилаты с улучшенными свойствами: снижается время высыхания пленки, уменьшается вязкость продуктов, повышается прочность на растяжение полимерных образцов (см. табл. 1).

ТГМ-3 (м, N-диметакрилат триэтиленгликоля) .5

328122

Широкий интервал температур отбора флегмы (64 — 80 С) по сравнению с оензолом (58 — 60 С) с циклогексаном (54 — 57 С) облегчает управление процессом. 1 олуол доступнее циклогексана, не требует замены перед отмывкой и гораздо менее токсичен бензола.

Большое содержание метанола в азеотропе позволяет значительно уменьшить количество применяемого растворителя по сравнению с известным способом, в котором применяется бензол.

Способ позволяет производить процесс с высокой конверсией метанола и большим выходом олигоэфиракрилатов ()90% от теорет.) при небольшом избытке метил метакрилата (lu% к эквимолекулярному количеству). По окончании реакции азеотроп, собранныи в приемнике, разбавляют водой. Нижний слой— водометанольный раствор — направляют на регенерацию метанола (обычная ректификация), а верхний — смесь толуола с метилметакрилатом после азеотропной осушки возвращают в процесс.

В качестве катализатора переэтерификации применяют любые катализаторы переэтерификации. Наиболее активными являются алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов (метилаты натрия и магния), карбонаты и гидроокиси щелочных металлов, например гидроокиси, карбонаты и бикарбонаты калия и натрия. Предпочтительно применение карбоната калия (поташа), который по эффективности не уступает алкоголятам, но более прост в употреблении. В синтезах на основе этиленгликоля, предпочтительнее применять бикарбонат натрия.

В качестве ингибиторов можно использовать любые ингибиторы радикальной полимеризации. Лучшими являются гидрохинон, защищенные фенолы с экранированной оксигруппой, например ионол, нитриты щелочных металлов или их смесей.

Применение защищенных фенолов и нитритов щелочных металлов или их смесей в присутствии углекислых солей в качестве катализаторов позволяет получить бесцветные продукты (см. табл. 1).

Пример 1. сс,w-Метакрил- (6»c-триэтиленгликоль) -фталат (МГФ-9) . а) В колбу, снабженную мешалкой, термометром и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 19,41 г (0,1 г моль) диметилфталата, 30,061 г (0,2 г моль) триэтиленгликоля, 22,06 г (0,22 г моль) метилметакрилата, 0,36 г карбоната калия, 0,02 г гидрохинона и 100 мл толуола. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с толуолом и метилметакрилатом при температуре паров 64 — 80 С. В течение 2 — 3 час отбирается почти теоретическое количество метанола, который в азеотропе определяют по разнице между общим объемом смеси и объемом верхнего слоя после разбавления смеси водой или любым другим методом (хроматографически, рефрактометрически и т. д.).

5

Реакционную смесь промывают один раз

50-мл 1 — 2 jp-ным раствором соляной кислоты для создания кислой среды и затем 2 раза по

50 мл водой до нейтральной реакции промывных вод. В отмытый толуольный раствор олигоэфиракрилата добавляют 0,01 г гидрохинона, отгоняют в вакууме толуол и получают

54,24 г (97,7% от теоретич.) олигоэфиракрилата М1Ф-У. и,, l,4990; а„ " 1,1/1I; мха наидено 141,УЬ, вычислено 140,16; число омыления

3У6,0; 3УУ,!; вычислено 396,3; бромное число

50,1, вычислено 56,6. Вязкость -376 с-пуаз, цветность по стандартной иодной шкале 30. высыхание пленки 2о мин. б) ?1о методике, отличающейся от описаннои в и. 1а лишь тем, что исходные компоненты берут в соотношении ДМю: l Ds:ÌÌË=

=1: 2, 35; 2,9 и вместо гидрохинона берут

0,1 г ионола, получают олигоэфиракрилат с выходом 95,95% от теорет. и-„ i,4961; и,-"

1,1656; высыхание пленки 5 мин, вязкость 3о, цвет по иодной шкале 4. Число омыления

394,3; вычислено 396. Бромное число 61,9 ; вычислено 56,6. в) Ы приоор, описанный в п. l а, загружают

19,41 г (0,1 г моль) димегилфталата, da,27 г (0,235 г моль) триэтиленгликоля, 0,01 г ионола, 50 мл толуола и 50 мл смеси толуола и метилметакрилата, содержащии l0,5 г метилметакрилата, полученнои после разбавления азеотропа водои и отделения нижнего воднометанольного слоя. Смесь нагревают до кипения, отгоняют воду в виде азеотропа с толуолом. Когда температура в парах достигает

90"С, нагрев прекращают. Реакционную смесь охлаждают до оО-С, в колоу. загружают 1б,2- метилметакрилата (общая загрузка метилметакрилата 10,5 г- -18,2 г составили 0,2У г.моль) и 0,36 г углекислого калия и проводят реакцию переэтерификации, как описано в и. lа.

Получают 55,0 г (97,47 jp от теорет.) олигоэфиракрилата и " 1,4960, а -„ " =1,1654, высыхание 5 мин, цвет по иодной шкале 4.

r) По методике примера lа при загрузке исходных компонентов в соотношении диметилфталат: триэтиленгликоль: метилметакрилат равном 1: 3: 4,2 и использовании вместо гидрохинона ионола, получают олигоэфиракрилат с выходом 95,2% от теорет.

Вязкость 90 с-пуаз, высыхание 5 мин, число омыления 392,43, вычислено 396, МЯр найдено 142,693, вычислено 140,16.

Пример 2. а,w-метакрил-(бис-этиленгликоль)-фталат (МГФ-1). В приборе и по методике, описанной в примере lа, проводят реакцию 19,41 (0,1 г моль) диметилфталата, 12,31 г (0,2 г моль) этиленгликоля 21,99 г (0,2 г моль) метилметакрилата в присутствии

1 г бикарбоната натрия и 0,185 и нитрита натрия и 100 мл толуола. Получают 35,5 (91% от теорет.) светлого олигоэфиракрилата. поо

1,5163; число омыления 554; цветность по иодной шкале 7.

328122

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Текред Л. Куклина

Редактор Т. Фадеева

Корректор Е. Зимина

Заказ 1349/1 Изд. K 204 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 3. Диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3). В приборе переэтерификации, описанном в примере lа, проводят реакцию

33,4 г триэтиленгликоля, 53,3 г метилметакрилата в присутствии 0,56 г углекислого калия, 0,02 г гидрохинона и 100 мл толуола и далее как в примере la.

Получают 61,5 г (96,7о/о от теорет.) олигоэфиракрилата. пт 1,4615, d4 1,0793, Мйп найдено 72,861, вычислено 72,512, бромное число: найдено 110,4; вычислено 111,9; число омыления: найдено 390,3; вычислено 391.

1. Способ получения олигоэфиракрилатов по авт. св. № 235991, отличающийся тем, что, с

5 целью упрощения технологии процесса и улучшения качества олигоэфиракрилатов, исходные реагенты эфир дикарбоновой кислоты, гликоль, эфир монокарбоновой кислоты вводят соответственно в соотношении 1: 2+и: 2,2+2п, 10 где n)0,05, а в качестве растворителя используют толуол.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве системы катализатор-ингибитор берут соли углекислоты — замещенные фенолы

15 с экранированной оксигруппой и нитриты щелочных металлов или их смеси.