Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомвров
ОПИСАЙИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
34I8I3
СоЮа Советскик
Социалистически»
РесиуСлик
ВЕ4ВСО - 3:"И библиат н"-- "
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 15.VI.1970 (№ 1451252/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 14.Ч1.1972. Бюллетень № 19
М. Кл. С 08g 17/133
Комитет оо селам иаоорвтений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.85(088.8) 1Дата опубликования описания 2.VIII.1972 !
Авторы изобретения Л. Н. Машляковский, Т. А. Загудаева, М. A. Браттер, Г, Г. Березина и И. С. Охрименко
Ленинградский технологический институт имени Ленсовета
Заявитель
СЙОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЬФ
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ
Йзобретение касается получения неизвестных ранее фосфорсодержащих олигомеров с полимеризационноспособными связями (1,3диеновыми, винильными и др.) с обоих концов молекулярной цепи и полимеров повышенной огнестойкости на их основе.
Известен способ получения фосфорсодержащих поли меризационноспособных оли гомеров винильными, аллильными и 1,3-диеновыми группировками в боковой цепи путем полиКонденсации дихлорангидридов винил-, аллили 1,3-диенфосфоновых кислот с различными диоксисоединениями. Недостатками такого способа являются невозможность регулирования молекулярного веса и свойств образующихся полиэфиров; хрупкость и плохие физико-механические свойства сетчатых полимеров на их основе, а также значительные расходы ненасыщенных дихлорангидридов фосфоновых кислот.
Цель изобретения — получить полимеризационноспособные фосфорсодержащие продукты с заданным молекулярным весом, величиной и природой олигомерного блока, заключенного между концевыми ненасыщенными группировками, и тем самым эффективно регулировать как полимеризационную способность фосфорсодержащих продуктов, так и соответственно огнестойкость и физико-механические характеристики отвержденных сетчатых полимеров на их основе (создание жестких или более эластичных полимеров), а также уменьшить расход дихлорангпдридов ненасыщенных фосфоновых кислот.
Поставленная цель достигается путем реакции олигоконденсации с использованием моноэфирохлорангидрида ненасыщенной фосфоновой кислоты (регулирует длину молекулярной цепи) .
10 В качестве исходных ненасыщенных эфирохлорангидридов могут быть использованы эфирохлорангидриды винил-, аллил- и 1,3диенфосфоновых кислот, что обеспечивает получение олнгомеров с полимеризационноспо15 собными группами разной активности с обоих концов молекулярной цепи. Эфирохлорангидрид непредельной фосфоновой кислоты выполняет роль регулятора длины молекулярной цепи при поликонденсации (обрывает рост
20 цепи). Варьирование его дозировки и природы, наряду с остальными компонентами реакции, позволяет регулировать величину (размеры) и природу молекул образующихся олигомеров.
Синтез полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров может быть осуществлен в одну стадию или по двухстадийному методу в растворе (дихлорэтан, бензол, хлорированные углеводороды), или на грани30 це раздела фаз (бензол — вода) при темпера341813
15
55 бО турах (— 10) — (+80) С при удалении выделяющегося НС1 током азота или органическими (третичные амины) и неорганическими основаниями.
Полученные и )б укты очищают обычным путем — про мы вкойМ аьтворо м соды или и ереосаждением серным, петролейным эфиром из спиртов, бензола, дихлорэтана и др.
Физико-химические характеристики некоторых полученных продуктов приведены в табл. 1.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является возможность регулирования величины и природы олигомерного блока (молекулярного веса), заключенного между концевыми ненасыщенными группами, что позволяет целенаправленно получать легко или более трудно полимеризующиеся продукты и регулировать эластичность, огнестойкость и другие показатели пространственных полимеров на их основе. Наличие ненасыщенных 1,3-диеновых и других связей на концах молекул олигоэфиров обеспечивает их превращение в нерастворимое и неплавкое состояние при радикальной полимеризации или сополимеризации с образованием полимеров пониженной горючести.
Полученные полимер изационноспособные фосфорсодержащие продукты могут быть использованы самостоятельно или в качестве модификаторов промышленных пластиков в технологии пластмасс, лаков и красок и др,, для получения полимеров, пленок и покрытий, обладающих повышенной адгезией, огнестойкостью.
Пример 1. Получение олигоэфира 1 трисдиэтиленгликольфталатбисэтоксиизопренфосфоната (см табл. 1) конденсационной теломеризацией в присутствии органического основания.
К раствору 10,5 г (0,054 моль) моноэтилового эфира хлорангидрида изопренфосфоновой кислоты и 16,4 г (0,08 моль) дихлорангидрида о-фталевой кислоты в 75 мл сухого бензола при охлаждении ледяной водой и перемешивании прибавляют раствор 11,5 г (0,11 моль) диэтиленгликоля и 21,9 г (0,22 моль) триэтиламина в 75 мл бензола.
Перемешивание реакционной массы продолжают 0,5 час при охлаждении, 1 час при
20 С, затем ее оставляют на ночь.
Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают (выход 95 /о от теоретического), фильтрат дважды промывают
10 /о-ным раствором соды, водой и сушат
MgSO . После отгонки растворителя и выдержки в вакууме 3 мм рт. ст. в токе азота при 50 С получают 14,9 г (51 /о) продукта 1.
Олигоэфиры 2 и 9 получают аналогично.
Пример 2. Типичная методика получения бис-1,3-диенбосфонатов — продуктов 3, 4, 5.
К раствору 13,5 г (0,079 моль) дихло1 ан- гидрида бутадиен-1,3-фосфоновой кислоты в
50 мл серного эфира при перемешивании и температуре (— 10) — (— 15) С прибавляют по каплям раствор 8,0 г (0,079 моль) триэтиламина и 3,6 г (0,079 моль) этанола в 50 мл эфира. Реакционную массу перемешивают
1 час при — 10 Ñ и оставляют на ночь.
На следующий день добавляют 30 мл бензола и затем при 0 С смесь 4,2 г (0,04 моль) диэтиленгликоля и 8,0 г (0,08 моль) триэтиламина и 30 мл бензола. Смесь перемешивают при 20 С 3 час, осадок отделяют, фильтрат дважды промывают насыщенным раствором соды и сушат MgSO<. После удаления растворителей получают 9 г (57О/о) продукта—
4-диэтиленгликольбисэтоксибутадиен-1,3 - фосфоната в виде светло-желтой жидкости.
Пример 3. Типичная методика получения олигомерных бисфосфонатов конденсационной теломеризацией в растворе в токе азота (без третичного амина).
К раствору 4,8 г (0,031 моль) моноэтилового эфира хлорангидрида винилфосфоновой кислоты и 6,2 г (0,046 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 40 мл дихлор. этана приливают при 60 С раствор б,б г (0,062- моль) диэтиленгликоля в 10 мл дихлорэтана и включают ток азота. За ходом процесса следят по количеству выделявшегося НСl, который поглощался титрованныМ раствором щелочи, Степень завершенности реакции составляет -92О/о. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в 5 мл дихлорэтана и переосаждают гексаном (или серным эфиром). После высушивания в вакуум-шкафу при 40 С до постоянного веса получают
11,7 г (90 /о от теоретического) олигомера 8 со степенью поликонденсации n=3 (см; табл. 1).
Аналогично, изменяя количество монохлорангидрида винилфосфоновой кислоты, получают олигомеры с п=2 и и= l.
Пример 4. Опыты по радикальной поли-. меризации и сополимеризации со стиролом, метилметакрилатом и др. полученных фосфорсодержащих продуктов проводят в запаянных ампулах в блоке в атмосфере азота и воздуха с 1 — 3 вес. /о инициатора (перекись бензоила, азобисизобутиронитрил и др.). Получают жесткие или упругие сетчатые полимеры с содержанием нерастворимого полимера
30 — 99О/о, которые затухают мгновенно после вынесения из пламени горелки или спустя 7—
15 сек.
Условия и результаты полимеризации некоторых из полученных продуктов приведены в табл. 2, !
0 О и ф
0 Ф д ф
ЭМ
2 ф
О»
v к
М 00
Ф
С> м
4-4 л
О х
2(4И ф
4:1 (О
I
v o ф Х
Я к ф м
t (Г)
4-1
04 (О 34
° 0» л
Ф Я
C04 (=С о
О О ое
О х
Ф
0С
Зф
2 а о
00Ю
Р
4-» 4-»
С 0 СП оа
M Cr(14 »
С 4( ми
00 00 (О (» Cr( (/) к(1
О О ф ф
0 Ф
;0 К
00 о к
v т Я
Ф
О м
Х СО
О 40
О»
v>
О ф
Ф йС
ЭМ (0 х
МЪ С» (О с> (О
С»0
Г
Ю
С
Ю
С:1
04
С0
Р4 (О
Ю
° (C)
С1
С 0
LA
Ch м (O
Ю
00 3(4<
СО
Г
04
;(°
404 мС»
С» 4
» т»
С»4
С чФ
С 1
» (О
t (» тМ
° 4
С 0
» х (11 с х
СР
С:> х
С»
/ м
С о (0 э=о
С 1(1
o=v
С>
С((4 — х с (44
"х х - — Т вЂ” 3 1
С>= а. — С х
С-Р
II х
С 1 х
С.Р х
4»
II о
Ю=а — 0Я
Ю х
С.Р о
341813
С(х р
N4
". ) х (r4
o -> о
« — 0
4 х
С
Ю х
С
&4 с х (. 4 (3 х
1 -> (-1 И
-с — v
41
4 х
4 4 х
Г(с (х
Ю ю=а — o
Д."
|! х х
CJ
О О
С0
«х .0 х
О»
М
С4
>, С4 х
04 о
3 « г1
СО
» м т» т» Ф
00 î мг
00 СО
3:3
C)
«с»
3-3 33 х х
С3
4С сс
Ю
«С»
СО г
«1
13
3-4 м
CO м с х х
333 CC
v C«
С3, О
С3
««С« о о о х
03
И
«х х.с гмс:«
CO 00 мм
ОСЧ г t г г
»м
CO CO
Г «С»
00 00 т» М
»О »О
«13 м
Cn
3-3 О х
0 03 д 3
С«
О «4 о о
С3 о и
Х 33«
С3
О»
LCl л г«С»
СМ
Ctc м
CO м м
43 г
С>
v О х
С3
30
»О
00 т 3
М» т-« тг« м
»О
» м о х
03 сс
«х
CCI х
Ст
CO
° С» м сО
33
Г1 м
С:1 м
«С» м
С«
«с»
CO
«с»
ОЗД
"И о
Ctl
CO
»О
«1»
3 1 т1 г
3 « м
С4
4 г
О»
СМ т»
С«1
С»
СЧ т«
Сс«
И"
С 3
Ж ж о
П
;а
133
»
3 » ь
Е
С
:а с
С:3
С»
Ы
Ы
СР о г4Г, и
СС о
34«
Р â€” U
К, о
С>
С 3
Ы
С,Р
Е
СР
1I
4 и с.Р сР
II „
Ы
/ м т 3 х
С 3 ь с
tJ о= а- — о
7 Z
o — 44 Р 11 .Р л 3418I3 С» М С 4 »С« с 1 о . э=а — o СР 11 у сч х С 3 х 4 ll с « о=а — О С=1 «4 х с Р С« 1 3.а Р C) + Ы = а — cJ С:3 "4 х С.Р о v «« х 1- - СТ () =0 О х с « 1 1 д2 С ! С> «3 С \ с — СЭ вЂ” С.4 1 а с> С:3 O=u Л3 Р î-v С« : 4 Х 5 Д о х. С вЂ” с. — CJ Ст с Э о o=o. о 3h Ь% СЛ о=а-o 341813 Таблица 2 Выход трехмерного полимера, % Продукт при сополимеризации со стиролом (1:1) при гомополимеризации п/п О 0 II II С2Н»ОРОСН2СН ОСН2СН20РОС2Н» СН=С1СН») CH=CH2 CH=C HACH») СН=СН2 0 О О 11 11 11 2 С2Н»ОР-01СН2) О CH2) О С CeHI,-C-О1СН2)z ОСН=С (СН,) СН=СН2 97,8 97,0 99,0 98,8 О II -(СН ) О-P-ОС Н CH=C LCH») CH=CH2 О О О П н II Ъ CzHzOP(OICHz)zOICHz) О-С-С,Н„-СтOICH;) ОСн= c(CH5) сн =Сн 31,2 87,0 П - (СН2}, 0 — P-OCzH» СН=С(СН,) CH=CH О 11 0Hz=OH Р OIcHz)zolcHz) О Р3 0)снс)20 (сн2) 0 ОС2Н» СН» О II -P-CH=CHz 0С2Н» Предмет изобретения Составитель Л. Чурсина Техред Т. Ускова Корректор А. Васильева Редактор Л. Ушакова Заказ 2423/19 Изд. № 963 Тираж 448 Подписное UHHHIIH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров путем взаимодействия дихлорангидрида фосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента фосфорсодержащих продуктов повышенной огнестойкости, в исходную реакционную смесь вводят эфирохлоран5 гидрид непредельной фосфоновой кислоты.
