Патент ссср 330614

 

3306I4

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 07с 27/12

Заявлено 19.Ч.1967 (№ 1157207/1199613/23-4) Приоритет 06.ЧП.1966, № 68498, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 661.72(088.8) Опубликовано 24.111972. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 7.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Жакоб Алажи, Лионель Асселино, Христиан Бюссон, Бернард- ..

Ша и Ирене Серее де Рош у (Франция)

Иностранная фирма

«Знститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифиан» =.. .. :, . ф (д (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СПИРТОВ И КЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения смеси спиртов и кетонов окислением углеводородов в присутствии катализатора.

Известен способ получения такой смеси путем окисления алифатических углеводородов в присутствии катализатора — соединений бора.

С целью увеличения выхода спиртов предлагается способ окисления углеводородов, содержащих пять — восемь атомов углерода, в присутствии катализатора — соединений бора и мышьяка или его соединений, или молибдена, или вольфрама.

Процесс ведут при температуре 100 †2 С и давлении 1 — 40 атм.

Оптимальным количеством является 0,0001—

0,2% мышьяка или его соединений в пересчете на вес окиси мышьяка, по отношению к соединению бора в пересчете на метаборную кислоту. Оптимальное количество соединений молибдена, вольфрама или ванадия по отношению к весу окисляемого углеводорода равно 0,0001 — 0,01%.

Было установлено, что реакционная смесь, содержащая 0,0001 — 0,2% мышьяка или соединений мышьяка в пересчете на АззОз, по отношению к весу соединения бора в пересчеге на борную кислоту, дает возможность получить лучшие результаты в отношении окисления углеводородов до соответствующих спиртов, чем та же реакционная смесь, не содержащая указанных соединений илн содержащая количества, отличные от приведенных выше) .

5 К числу неорганических соединений мышьяка, присутствие которых благоприятствует окислению, относятся, например, кислоты мета-, орто- или пиро- мышьяковая, соли этих кислот, окиси, такие как трехокись, галогени10 ды, газогениды — трихлорид, трибромид, пентайодил, галоидангидриды, сульфиды, селениды.

К числу органических соединений, относятся, например, следующие соединения: арсено15 уксусная кислота (As CHqCOOH) з, гидриды алкил- или ар ил мышьяка, такие, как (CH3) >AsH, триалкил- или триарилмышьяка, такие как (СН ) 3As и (С Н ) 3As, галогениды алкил- пли арилмышьяка, например

20 (СНз) As CI.

Эти соединения можно вводить в реакционную среду, например, в виде смеси с борной кислотой или с углеводородом.

25 Можно применять соединения молибдена и вольфрама, в которых указанные металлы имеют валентность по меньшей мере равную 5. Примерами таких соединений являются ангидриды молибденовой и вольфрамовой

30 кислот или соли этих кислот, например мо330614 либдаты и вольфраматы натрия, калия или аммония. (Можно также пользоваться солями, образуемыми этими кислотами и азотсодержащими основаниями.

Азотсодержащее основание может представлять собой амин, алифатический или циклоалифатический, предпочтительно насыщенный, четвертичное аммониевое основание или азотсодержа шее гетер оциклическое основание. К таким соединениям относятся тетрамолибдат пиридина, парамолибдат пиперидина, триметилмолибдат диэтиламина, гептавольфрамат анилина, пентавольфрамат пиридина и пентавольфрамат толуидина.

Можно также пользоваться полигетерокислотами, такими, как тиомолибденовые, селеномолибденовые, фосформолибденовые, селеновольфрамовые, фосфорвольфрамовые, силиковольфрамовые, бормолибденовые, борвольфрамовые кислоты, и их солями.

Количество молибдена или вольфрама, используемого в качестве катализатора, как правило, находится,в интервале между 0,0001 и 0,01 /о по отношению к весу насыщенного алифатического или циклоалифатического окисляемого углеводорода.

Механизм действия катализатора мало известен. Можно, однако, предположить, что он ведет себя одновременно как ускоритель реакции этерификации между спиртом, образующимся при окислении, и борной кислотой или другим борсодержащим реагентом, а также как агент, благоприятствующий превращению в спирт образующейся промежуточной гидроперекиси.

Пример 1. В реакторе, поддерживаемом при темперагуре 165 С, под давлением

9,5 кг/см2, ведут окисление циклогексана, вводимого в реактор в количестве 50 л/час жидкости.

Реактор питают потоком газа, состоящим в основном из азота (94 /о по объему), кислорода (6 /о по объему); скорость подачи последнего газа соответствует 950 л/час чистого кислорода.

Кроме того, в количестве 2 кг/час, вводят

0,03 /о метаборной кислоты, по отношению к окиси мышьяка As203.

После гидролиза жидкости, выходящей из реактора, и отделения непревращенного циклогексана, получают смесь циклогексанола и циклогексанона с молярным выходом этих двух соединений, равным 92 /О, при степени превращения циклогексана, равной 12 /О. Отношение спирта к кетону 13,4, Пример 2. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, используя 0,35 /о метаборной кислоты по отношению к окиси мышьяка. Все остальные условия остаются идентичными описанным в примере 1. При этом получают смесь циклогексанола и циклогексанона с

90,4 -ным выходом, при степени превраще5

41 ния равной 10,7О/о. Отношение спирта к кетону 12.

Полученные результаты значительно хуже приведенных в примере 1.

Пример 3. Опыт, описанный в примере 1, повторяют при полном отсутствии соединения мышьяка. Смесь циклогексанола и циклогексанона получают с 90 /о-ным молярным выходом; степень превращения равна 10,2 /о.

Отношение спирта к кетону 11,2.

П р им е ры 4 и 5. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, используя метаборную кислоту в количестве 0,003 /о и 0,08 /о по отношению к окиси мышьяка. Все остальные условия остаются идентичными описанным в предшествующих примерах.

Получают следующие результаты (P и С представляют собой, соответственно, выход смеси циклогексанола и циклогексанона и степень превращения циклогексапона):

Пример % С,%

4 91,7 11,80

5 91,8 11,85

П р им ер 6. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, используя 0,001 О/о метаборной кислоты. При этом получают 92,2 "/о-ный выход и

12,3/о-ную степень превращения.

Пример 7. Опыт ведут, пользуясь автоклавом из нержавеющей стали объемом 4 л; в автоклав вводят смесь из 1800 циклогексана, 130 г метаборной кислоты и 1,8 г борвольфрамовой кислоты с формулой В2ОЗ 28WO>X

)(6Н О, содержащей 56 моль кристаллизационной воды. Автоклав оборудован лопастной мешалкой, и трубка для подачи газа расположена недалеко от дна автоклава.

Автоклав снабжен холодильником и сепаратором, размещенным на линии откачивания газа, допускающими удаление реакционной воды.

Температуру доводят до 165 С, а абсолютное давление до 12 кг/см- . Окисленный газ— смесь кислорода и азота, содержащая 4/о по объему кислорода.

Реакцию прерывают после поглощения за

120 мин 60 л кислорода. В течение реакции установлено, что продукт, присутствующий в органической фазе, представляет собой комплексный эфир борной кислоты (это же наблюдают в опытах, описанных в последующих примерах).

После гидролиза получают смесь циклогексанола и циклогексанона с 93 /о-ным молярным выходом с учетом рекуперированного циклогексана.

Степень превращения циклогексана достигает 12,5 .

Результаты не изменяются при изменении содержания метаборной кислоты в пределах между 120 и 150 г.

При уменьшении количества борвольфрамовой кислоты молярной выход снижается до 880/, 330614

МолЯРный выход, о/о

Пример 8, тетрамолибдат пиридина

Пример 9, парамолибдат пиперидина

Пример 10, молибдат аммония

Пример 11, молибденовая кислота

92,5

91,5

91,5

91,0

Составитель М. Золотарева

Техред 3. Тараненко

Корректор Е. Зимина

Редактор Е. Хорина

Заказ 871/7 Изд. № 333 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В отсутствие борной кислоты при прочих равных условиях выход достигает 72 /о (степень превращения 8 " ) в отсутствие борвольфрамовой кислоты и 71 /о (степень превращения 8о/о) при наличии 1,8 г борвольфрамовой кислоты, что указывает, что борвольфрамовая кислота не катализирует реакцию окисления, но, в противоположность этому, оказывает благоприятное и неожиданное влияние на реакцию, происходящую в присутствии борной кислоты.

Пример ы 8 — 11. Опыт, описанный в примере 7, повторяют, сохраняя ту же степень превращения и заменяя борвольфрамовую кислоту теми же весовыми количествами приведенных ниже катализаторов. Получены следующие результаты.

Пример 12. Опыт, описанный в примере 7, повторяют, увеличивая подачу кислорода в такой степени, что 6 л кислорода поглощаются за 90 мин. Молярный выход становится равным 90 о/о.

Для сравнения при тех же условиях поглощения кислорода, но в отсутствие борвольфрамовой кислоты молярный выход снижается до 87 о/о

5 Предлагаемый процесс можно осуществлять непрерывным образом, в этом случае молярное соотношение между циклогексанолом и связанной с ним борной кислотой в жидкой реакционной фазе равно 1,5.

Предмет изобретения

1. Способ получения смеси спиртов и кетонов путем окисления насыщенного углеводорода, содержащего пять — восемь атомов уг15 лерода, газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии катализатора — соединений бора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода спиртов в смеси, в состав катализатора вводят мышьяк или

20 его соединения, или молибден, или вольфрам и процесс ведут при температуре 100 †2 С и давлении 1 — 40 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав катализатора вводят 0,0001 — 0,2 /о

25 мышьяка или его соединений в пересчете на вес окиси мышьяка, по отношению к соединению бора в пересчете на метаборную кислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

30 состав катализатоРа вводЯт 0,0001 — 0,01 о/о соединения молибдена, вольфрама или ванадия по отношеншо к весу окисляемого насыщенного углеводорода.