Способ получения низкомолекулярных карбоцепных сополимеров

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

R АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.Ч1.1970 (№ 1452310/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано,30.111.1972. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания бЛ .1972

М. Кл. С 08f 19/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР х ДК 678 746 2 134 63 02 (088.8) Авторы изобретения

М. М. Медников, В. И. Будкнн, В. Н. Семенов и В. А. Кроль

Ярославский завод синтетического каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

АЯ„Гз-„, Известен способ получения низкомолекулярных карбоцепных сополнмеров каталитической сополимеризацией стирола или его алкильного производного с хлоралкилпроизводHblivI винилбензола, на|пример с альфа-хлорметилстиролом или и-ди- (хлоризопропенил) бензолом на алюминий органическом катализаторе типа где R — углеводородный радикал, à — галоген, а а — число углеводородных радикалов, изменяющееся or 0 „3.

Цель изобретения — регулирование вязкости получаемых сополимеров и снижение расхода катализатора. Достигается это путем введения хлористого винилпдена.

При изменении количества вводи. мого хлористого винилидена изменяется и вязкость полимера, причем при увеличении дозировки вязкость полимера уменьшается.

Пример l,à. В литровой стеклянной бутыли приготовляют смесь из 230 мл толуола, 240 мл я-метилстирола, 15 мл хлористого винилидена, 20 мл а-хлорметилстирола.

Все исходные жидкие органические соединения предварительно обезвожнваются.

П р и,м е р 1, б. Приготовленную смесь заливают в двухлитровый аппарат с мешалкой и в атмосфере аргона вводят туда 8,0 мл бензинового раствора тринзобутплалюмннпя (ТИБА) с концентрацией 0,8 моль/л.

Процесс полимеризации ведут прн 50 С до получения клея с сухим остатком 43,4 вес. %, Клей из акхпарата,выгружают, упаривают на водяной бане, а затем обрабатывают метпловым спиртом. Переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной вакуумной сушилке.

10 Опыт повторяют 3 раза, изменяя количество хлористого винилидена.

Пример 2. Для полимернзацин в аппарат с мешалкой загружают смесь, приготовленную согласно описанию примера 1,а. Далее в

15 атмосфере аргона в аппарат вводят 15,0 мл толуольного раствора днизобутнлалюминийхлорида (ДИБАХ) с концентрацией

1,06 моль, л. Процесс полимернзацнп счроводят при 60 C

20 до получения клея с сухим остатком 34,6 вес ц.

Клей из а п парата выгружают, утпарпвают на водяной бане, а затем обрабатызают метиловым спиртом. Heðåoñàæäåííûé полимер

25 отделяют и сушат в лабораторной вакуумной сушилке.

Опыт повторяют 3 раза, изменяя количество хлористого винплидена.

Пример 3. Для полимеризацпи в двухлнт30 ровый аппарат с мешалкой загружают смесь, 334225 приготовленную согласно описанию примера 1,a.

Далее в аппарат вводят 10,0 мл толуольного раствора высших алюминийалкилов (Сг — С ) с концентрацией активного алюминия 0,75 мольlл.

Процесс полимеризацип проводят при 55 С до :получения клея с сухим остатком

42,1 вес.%.

Клей из а ппарата выгружают, выпаривают на .водяной бане, а затем обрабатывают метнловым спиртом. Переосажденный полимер отделягот и сушат в лабораторной вакуумной с уш и лгке.

Опыт повторяют 3 раза, изменяя количество хлористого винилндена.

Пример 4. В литровой стеклянной бутыли приготовляют из осушенных,мономеров смесь, состоящую из 240 мл а-метилстирола и 15 мл хлористого винилидена.

Приготовленную смесь загружают в аппарат с мешалкой и при перемешиванпи в нее вводят 8,0 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 0,8 лголь/л. После тщательного перемешивания туда дополнительно ьводят

230 мл осушенного толуола с предварительно растворенными в нем 20 лиг а-хлор метилстирола с концентрацией 87 вес. %.

При 60 С ведут процесс полимеризацип до получения клея с сухим остатком 40,6 вес. %.

Клей из аппарата выгружают, упаривают на водяной бане, а затем обрабатывают метиловым спиртом, содержащим небольшое количество неозона Д. Переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной вакуумной сушилке.

Опыт повторяют 3 раза, пзменяя количество хлористого винилидена.

Пример 5. В литровой стеклянной бутыли готовят из осушенных продуктов смесь, состоящую из 230 мл толуола, 250 мл стирола, 15 мл хлористого винплидена и 25 мл гг-дпхлоризопропенилбензола с содержанием активного хлора 20 вес. %.

Приготовленную смесь в атмосфере аргoiга загружают в аппарат с мешалкой и при перемешивании туда вводят 10,0 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 0,8 люль/л.

При температуре 55 С проводят процесс полнмеризации до получения клея с сухим остатком 46,3 вес. %.

Клей из аппарата выгружают, обрабатывают метиловым спиртом, выделенный полимер сушат в лабораторной вакуумной сушилке, Опыт повторяют 3 раза, изменяя количество хлористого,винилидена.

П р и ме р 6. В литровой стеклянной буты;II. нз осушенных продуктов готовят смесь, со5

ЗО

55 стоящую из 230 мл толуола, 250 мл стирала, 15 мл хлористого винилидена и 20 мл а-хлорметилстирола с концентрацией 87 вес. %, Приготовленную смесь в атмосфере аргона загружают в двухлитровый аппарат с мешалкой и при перемешивании туда вводят 10,0 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией

0,8 моль/л.

При 50 С ведут процесс полнмеризации до получения клея с сухим остатком 44,7 вес. % .

Клей из а ппарата выгружают, обрабатывают метиловым спиртом, содержащим небольшое количество неозопа Д. Переосажденный полимер отделяют и сушат в лабораторной вакуумной супшлке.

Опыт повторяют 3 раза, нзменяя количество хлористого винилидена.

Пример 7. В литровой стеклянной бутыли из осушенных продуктов готовят смесь, состоящую из 230 лгл толуола, 240 мл а-метнлстирола, 15 мл хлористого винилидена и

25 мл гг-ди-(хлоризопропенил)-бепзола с концентрацией активного хлора 20 вес. %.

Приготовленную смесь в атмосфере аргона загружают в двухлитровый аппарат с мешалкой и прн перемешивании туда вводят 12 лгл бензинового раствора ТИБА с концентрацией

0,8 моль/л.

При 60 С ведут:процесс полимеризации до получения клея с сухим остатком 36,9 вес. %.

Клей из аппарата выгружают, упаривают на водяной бане,;i затем обрабатывают метиловым спиртом. Переосаждепный полимер отделяют и сушат в лабораторной вакуумной сушилке.

Опыт повторяют 3 раза, изменяя количество хлористого винплидепа.

В табл. 1 приведены данные по полимеризации и свойствам полимера (7 примеров по

3 опыта каждый) .

П р и ме р 8. 1,4-ггис -,полибутадиен (каучук СКД) смешивают в одном случае с опытным полимерш гм маслом, полученным по примеру 1, а и б, а в другом — с маслом ПН-6 согласно следующим рецептам крашения, вес. ч:

Полимер СКД 100,0 100,0

Стеарин 0,5 0,5

Масло ПН-G 15,0

Масло опытное 15,0

Сажа ХАФ 40,0 40,0

Сантокоюр 0,8 0,8

Окись цинка 5,0 5,0

Сера 2,0 2,0

Полученные смеси;вулканизовали в стандартных условиях при температуре 143 С.

Свойства вулканизатов представлены в табл. 2.

334225

Таблица 1

Q с о о

Л1

o cct х аа

О рс о

CcS 2a

v ч о с o a> ахх

О с с с»

0 0 ю х р х а с-,р сч

v cх о о а р) х ср ср

gсрo с

cd ъ

ОО с с осо х с„н о

Хcdа аХ ctt сс О

И х рсО о х х о x cts сЯ а as v

0 о рс и

cd аа

О В.с, CSS X o с»

v c v

< О ссс ахх хх»о х а с Й о р х хо

Р:Г cd рс о рх

Кgvo

v g cts ср y аро х а

5 х

c. и

O cS рс

CQ CcS

И ср

"а хо ср о

ccf о о:х o o o.

<хх х

g ссС аса - ср с» а э сО, х х

_#_ < р1 о (» х х о рс с» с» ср стс с as

v x о а о сх р; о о о

Х

0 oх щ

Пример и опыт

Алшмииий-злкил

2,65

2,65

2,65

Т11БА

ТИБА

Tl1ÜA

100

43,4

39,2

38,0

7,8

5,2

13,0

100

120

34,6

30,2

33,1

6,60

6,60

6,60

ДИЬАХ

ДИВАХ

Д11Б АХ

100

7,8

5,2

13,0

100

130

3,14

42,1

Высшие влкилы алюминия

То же

100

7,8

100

180

3,14

3,14

100

5,2

13,0

100

36,7

33,6

ТИБА

Т11БА

ТИБА

2,65

2,65

2,65

100

7,8

5,2

13,0

100

100

40,6

38,4

38,8

ТИБА

ТИБА

ТИБА

100

2,65

2,65

2,65

О, 023

0,025

0,016

100

7,8

5,2

13,0

46,3

48,0

45,1

ТИБА

ТИБА

ТИБА

2,64

2,64

2,64

0,021

0,027

0,014

100

100

44,7

47,0

45,2

7,4

5,1

12,8

ТИБА

ТИБА

ТИБА

2,68

2,68

2,68

8,0

5,2

13,2

100

100

36,8

30,4

31,5

Таблица 2

Удлинение, Пластичность каучука по Муни

Пластичность смеси по Муип

Модуль при

300 a„-ном растяжении, кг%л1р

Вводимое масло

Время вулканизации, лшн

Прочность на разрыв, кгс/сии

Каучук относительостаточное ное

СКД

ПН-6

520

142

153

150

56

63

СКД

11

12

Масло опытное

530

186

194

180

Типография, пр. Сапунова, 2

Как видно из та|бл. 2,;при использовяшщ в 50 роля и/нли его ялкнльного производного с качестве пластификяторя каучука СКД низ- хлоралкилпроизводными внннлбензоля, някомолекулярного,полимера, полученного в пример с альфа-хлорметнлстиролом илн соответствии с нястоягцнм изобретением, проч- и-дн-(хлоризопропенил) - бензолом, с примеНОстные пОказатели плястнфицнровлнного нием,в качестве катализаторов ялюмпнийор каучука остаются высокими. 55 гяническнх соединений, отличаюш1шся тем, что, с целью регулирования вязкости;получяеПредм изобретения едмет мых сополимеров и снижения расхода катяСпособ получения низкомолекулярных кар- лизятора, процесс сополпмеризяцин проводят боцевных сополимеров сополимеризацией сти- в присутствии винплидепхлорндя.

Составитель В. Филимонов

Редактор Е. Двйч Техред 3. Тараненко Корректор Л. Бадылам»

Закиs 1046/9 1зд. ¹ 518 Тири ха Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССР

Москва, лК-35, Раушскзя ивб., д. 4с5