Способ получепия порошкообразного полиамида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

346878

Союэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08g 20/10

Заявлено 28.1Ч.1967 (№ 1157497!23-5) Приоритет ЗО.IV.1966, № P 39339 IV d. 39с, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опуоликовано 28.Ч11.1972. Бюллетень № 23

УДК 678.675(088.8) Дата опубликования описания 24.Ч111.1972

Автор изобретения

Иностранец

Вильгельм Аугуст Залер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Др. Плате Гезельшафт мит Бешреньктер Хафтунг» (Федеративная Республика Гермаьпти) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО РОШ КООБРАЗ НО ГО ПОЛ ИАМИДА

Изобретение относится к области производства порошкообразных полиамидов высокой степени дисперсности и высокого молекулярного веса.

Известен способ получения порошкообразного полиамида путем полимеризации в среде растворителя в присутствии щелочных катализаторов и активаторов. Однако в известном способе при увеличенных исходных смесях с трудом удается внести в зону реакции все необходимое количество металлического натрия, из-за чего неизбежны колебания молекулярного веса и размеров зерен. При этом выход полимеров составляет 80 — 90% .

Предлагают способ получения порошкообразного полиамида путем аниопной полимсризации лактамов в среде растворителя в присутствии катализатора и активатора, заключающийся в том, что к исходным мономерам катализатор и/или активатор добавляют порционно в растворенном виде. При этом не требуется особым образом высушивать и очищать мономеры и растворители.

В качестве растворителей чаще используют низкокипящие, например, алифатические или ароматические углеводороды, а также алпфатические или ароматические галогенозамещенпые углеводороды. Низкокипящие растворители благоприятствуют образованию мелкого зерна.

Предпочтительная область кипения 80—

150 С. Продо.чжительность реакции до полного окончания обычно лежит в пределах 2—

2,5 «ас, причем увеличение этого времени

5 происходит при применении растворителя с низкой температурой кипения.

В качестве катализаторов пригодны обычно применяемые щелочные вещества, такие как щелочные и щелочноземельные лактамы

10 соединения Гриньяра, дисперсии натрия, гидрида натрия в виде растворов. Выход продукта и степснь полимеризации получаемого порошка в значительной степени зависят от степени измельчения катализатора и актива15 тора. Самое тонкое измельчение достигается при использовании их растворов.

Хорошо, если катализатор и/или активатор являются жидкими веществами, которые растворимы в применяемых для растворения

20 мономеров растворителях. При невозможности приготовления раствора требуется тонкое, почти коллоидное пзмельчение вносимых катализаторов и активаторов. Однако, только применение растворов катализаторов и/или

25 активаторов приводит к получению продукта с высоким выходоM и большим молекулярным весом.

В качестве активаторов можно использовать широко известные для этой цели соеди30 пения, например ациллактамы, лактам-N-за346878

60 б5

3 мещенный амид карбоновой кислоты, алифатическис и ароматические полиизоцианаты, уретапы, тионилхлорид.

Лучшие результаты достигнуты при применении щелочных лактамов в качестве катализатора и Ы-aциль»ых производных в качестве активатора.

Растворители, которые применяют для растворения катализаторов и активаторов, должны быть нейтральны и не реагировать с мономсрным исходным продуктом.

Мелкость зерна определяется следующими факторами: дозированным, постоянным добавлением катализатора и/или активатора, температурой раствора и интенсивностью перемешивапия во врсмя полимеризации.

Для достижения хороших результатов достаточно, чтобы только катализатор или только активатор добавлялись постепенно, в дозированном виде, например, можно полностью внести все количество катализатора и добавлять активатор долями.

Количество добавок колеблется, лучше разделить их на 3 — 7 порций с интервалом во времени по крайней мере около 5, предпочтительно около 15 мин.

Скорость перемешивания 400 — 1000 об/мин при диаметре мешалки 0,25 л1 (чтобы избежать образования пленки на стенках реакционного сосуда).

Предлагаемый способ пригоден для приготовления порошков из лактамов с 6 — 12 атомами углерода. Полимер отделяется от раствора фильтрацией или центрифугированием, и отмывается от мономерных примесей спиртом, например метанолом. Порошки полиамида применяют для газопламснного напыления, электростатического наслоения, изготовления паст, дисперсий, эмульсий, лакокрасочных и склеивающих средств.

Пример 1. В этом примере показано, что при недостаточном измельчении катализатора выход и молекулярный вес продукта не удовлетворительны. 40 г лауринлактама растворяют в 100 мл фракции бензина с т. кип. 100 — 140 С при нагревании и после этого добавляют 0,46 г (1/100 моль), капролактама-N-карбокснанилида при сильном псремешив анин.

После короткого времени воздействия (2—

3 мин) добавляют 0,54 г (1/100 моль) мелкорастертого порошка капролактама натрия в бензине с областью кипения 100 — 140 С. Температура раствора около 135 С. Постепенно образуется мелкий порошок, который после

60 мин реакции отделяют от растворителя путем отсасывания. Выход продукта составляет 3,1 г (7,8О/О от теоретического).

Молекулярный вес, определенный методом растворения, только 5481, содержание мономеров около 0,64 /о.

Пример 2. В этом примере показано, что значительное увслпчспис выхода продукта и повышение молекулярного веса достигается благодаря тому, что катализатор путем растворения в подходящем растворителе размельча|от существенно тоньше и добавляют его постепенно.

Благодаря добавлению к раствору мономеров в бензине он размельчается наиболее мелким образом, выпадая из раствора.

15 г лауринлактама растворяют при обратном потоке в 60 лил бензина с областью кипения 100 — !40 С и добавляют 0,2 г капролактама-N-анилида карбоновой кислоты при перемешивании. 0,2 г натрийкапролактама растворяют в 10 ял диметилформамида путем нагревания, половину раствора добавляют к исходной смеси и после 15 лшн воздействия дают возможность притечь другой половине.

После 60 мин реакции получают 6 г (40О/о от теоретического) белого порошка полиамида.

Молекулярный вес около 16.200, содержание мономеров 2,76 /,. Порошок относительно грубый (величина частиц около 300). Увеличение времени реакции не приводит к увеличению выхода продукта.

Пример 3. Из этого примера ясно видно, что дальнейшее значительное повышение выхода продукта получают благодаря увеличению долей катализатора и активатора, а такьке благодаря чередующемуся добавлению.

Порядок действия такой же, как в примерах

1 и 2, однако с интервалами 10 л ин попеременно подают по 4 один состав из 1О/о катализатора и активатора по отношению к загруженному мономеру. После общего времени реакции в течение 4 час получают мелкий белый порошок продукта полимеризации с выходом продукции в количестве 82 о/о от теоретического. Относительная вязкость 1,365, содержание мономсра все еще около 5,08 /о.

Пример 4. В примере показано, что достигают оптимальных результатов тогда, когда вначале в циркуляцию согласно прежнему способу работы прибавляют растворенный в диметилформамиде катализатор и дозами подводят активатор (постепенно и с интервалами) .

500 г лаурилактама растворяют при обратном течение в 500 лл бензина с областью кипения 100 — 140 С в нагретом виде при перемешивании. После этого 20 г капролактама натрия растворяют в 50 мл диметилформамида и сразу прибавляют к смеси. После непродолжительного времени воздействия вводят раствор 10 г капролактама-N-анилида карбоновой кислоты в 50 мл бензола при дальнейшем перемешивании и нагревании (в семи долях и с интервалами в 15 мин).

Выход продукта составляет после отсасывания и промывки горячим метанолом 502 г (100/p по отношению к введенному мономеру). Излишки в 2 г происходят из долей катализатора и активатора, 346878

Применение

177 †1

16210

1,648

0,16

Полученный порошок образует на нагретом до 200 — 300 С горячем стальном листе надежную спекшуюся пленку. До

При мер 8. Исходная смесь и проведение пол имеризации соответствует описанному в

15 примере 7, с той разницей, что вместо

N-карбэтоксикапролактама используют 3 г капролактама N-анилида карбоновой кислоты и вместо бензина — смесь бензина и бензола в соотношении 3: 1. Выход продукта со20 ставляет 99% от теоретически возможного.

Характеристика продукта:

Область плавления, С 143 — 145

Молекулярный вес 15237

Относительная вязкость 1,616

25 Содержание мономеров (капролактама), Размер зерна

0,87

12 — 20

Пример 9. 500 г лауринлактама раство30 ряют в горячем виде и при перемешивании в смеси из 400 мл бензина с областью кипения

100 — 140 С и 100 мл бензина. После внесения 9,63 г 30% -ной дисперсии амида натрия в толуоле дают возможность в течение 0,5 час

35 реагировать и в заключение разбавляют смесь в семи одинаковых долях с раствором

10 г капролактама-о-анилида карбоновой кислоты в 50 мл бензола, с интервалами в

15 мин. Переработка дает в итоге порошок

40 полилауринлактама со свойствами песка. Выход продукта 95% от теоретически возможного.

Характеристика продукта:

Область плавления, С 162

45 Молекулярный вес 19114

Относительная вязкость 2,009

Содержание моном еров 4,5%

Размер зерен 100 †1

50 При м е р 10. 500 г капролактама растворяют в 500 юг толуола и после этого добавляют 33 г 30%-ной дисперсии металлического натрия в толуоле. После полного замещения добавляют раствор 10 г капролактама55 N-анилида карбоновой кислоты в 50 мл бензола семью одинаковыми долями с промежутками времени по 15 мин. Выход бесцветного порошка полимера 94% от теоретически возможного.

60 Характеристика продукта:

Область плавления, С 212

Молекулярный вес 8560

Относительная вязкость 1,38

Содержание мономеров, % 3,57

65 Размер зерен 25 — 30

2,1

1,2

40 — 50

Характеристика продукта:

Температура плавления, С

Молекулярный вес

Относительная вязкость

Содержание мономеров, Средний размер зерна

Пример 5. Производство смешанного полиамида.

75 г капролактама и 75 г лаурилактама совместно полимсризируют по описанному в примере 4 способу. После общей продолжительности реакции 2,5 час получают 92,5% (от теоретического).

Характеристика продукта:

Область плавления, С 181 — 186

Молекулярный вес 10810

Относительная вязкость 1,445

Содержание мономеров, %: лауринлактама 3,04 капролактама 1,52

Размер зерна 30 — 50

Пример 6. Смесь согласно примеру 5 модифицируют благодаря тому, что вместо раствора капролактама-N-анилида карбоновой кислоты применяют 3 г такого же раствора—

N-ацетилкапролактама.

Выход белого порошка составляет 92% от теоретически возможного.

Физические свойства продукта приведены ниже.

Область плавления, С 191 — 194

Молекулярный вес 11500

Относительная вязкость 1,52

Содержание мономеров, %: лауринлактама 3,2 капролактама 1,4

Размер зерен 30 — 35

Пример 7. Получение тройного смешанного полиамида.

60 г капролактама, 60 г лауринлактама и

30 г капролактама растворяют в горячем виде совместно в 150 мл бензина с областью кипения 100 †1 С при перемешивании и так же, как описано в примере 4, полимеризуют. В качестве активатора применяют 3 г карбэтоксикапролактама, Выход продукта 47% от теоретически возможного.

Характеристика продукта;

Область плавления, С 127 †1

Молекулярный вес 9864

Относительная вязкость 1,38

Содержание мономеров, %: лауринлактама капролактама

Размер зерен преимущественно в качестве термопластического склеивающего средства.

346878

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Иовожилова Техред Т. Ускова Корректор Т. Гревцова

Заказ 2539/17 Изд. М 1080 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения порошкообразного полиамида путем анионной полимеризации лактамов в среде растворителя в присутствии катализатора и активатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта в мелкодисперсной форме, катализатор и/илп активатор добавляют порционно.