Патент ссср 354653

 

Свиз Соеетсииа

Сзпиаflиетиlееиив

Республиз

К ПАТЕНТУ

//6Р+ЪЪ . 4 = .ф

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 155/08

Заявлено 19.1Х.1970 (№ 1484986/23-4)

Приоритет 20.IX.1969, № Р 1947746.4, ФРГ

Коиитет пе делаи изебретеиий и ютирытий при Совете Миииетрав

СССР

УДК 547 496 2 07(088 8) Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 9.1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Шорр, Вальтер Дюркхаймер, Лотар Берендт и Дитер Дювель (Федеративная Республика Германии) Заявитель

Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) EI. =.C,"." „, «0» J!,,T.11l Ii0 - ->

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА ФЕНИЛЕНбис-ДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

СН, I

В,1" - С - ь - С - СН - СН - 8 — С - NRg!! ll

Ре 8

Предлагается способ .получения нового сложного эфира фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты обще; формулы 12 где RI и R могут иметь одинаковые или разные значения и означают водород, галоген, алкил или алкоксил с 1 — 6 атомами углерода;

ЯЗ вЂ” IIHPHPHJI, XHHOJIHJI H, H H3QXHIHOJIHJI— остаток, замещенный B соответствующем случае одним или несколькими алкильными остатками 1 — 6 атомов углерода.

Полученные соединения обладают высокой биологической активностью и могут быть использованы в медицине в качестве фармацевтических препаратов.

Известен способ получения эфиров бис-дитиокарбаминовых кислот общей формулы где Ri — алкил, яз — алкил, пиперидил, морфолил; заключающийся в том, что дитиокарбамат натрия подвергают взаимодействию с третичным ацетиленовым хлоридом. Однако в литературе отсутствуют сведения о получении

5 сложных эфиров фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты указанной формулы.

Предлагаемый способ получения сложного эфира фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты указанной структуры заключается в том, 10 что,водорастворимую соль фенилен-бис-дитиокарбами новой кислоты формулы

О С+

0 МН вЂ” С -S — К

ЫН

15 II

8 где Х+ — эквивалент катиона; .подвергают взаимодействию с реакционноспособным сложным эфиром спирта формулы

20 Кз — СНзОН, где Кз — имеет указанные значения, например с 2-хлорметилпиридином.

При проведении реакции в соль фениленбис-.дитиокарбаминовой кислоты, растворен25 ную в воде, добавляют реакционноспособный сложный эфир, растворенный в смешивающемся с водой растворителе, например в ацетоне, спирте. Выпавший при этом осадок отделяют и очищают промывкой или переосаж30 дением соответствующими растворителями, 354653

Пример 1. Пиридил-2-сложный метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты.

В раствор, состоящий из 29,5 г (0,1 моль) соли аммония 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты,в 1,5 л воды, добавляют при комнатной температуре, перемешивая, раствор, состоящий из 32,8 г 2-хлорметилпиридин-гидрохлорида и 20 г бикарбоната натрия в 200 см ацетона и воды в соотношении 1:1.

Продукт реакции быстро осаждается и спустя приблизительно 30 мин его отсасывают, тщательно обрабатывают водой и ацетоном и сушат в вакууме над серной кислотой. Получают 29,6 г (67%) пиридил-2-сложного метилово го эфира 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты с температурой разложения выше

160 С.

Найдено, %: С 54,3; Н 4,1; N 12,9; $27,5.

СгоН18М434 (442,7) .

Вычислено, %: С 54,26; Н 4,10; N 12,26;

S 28,97.

Аналогично получают следующие соединения.

Пиридил-2-сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 127 С.

Пиридил-2-сложный метиловый эфир 2-метокси - 1,4- фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше

135 С.

Пиридил-3-метиловый сложный эфир 2,5-диметил - 1,4 - фенилен-бис — дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 165 С.

Пиридил-3-сложный метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 179 — 181 С.

Пиридил-3-сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 167 — 170 С.

Пиридил-4-сложный метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 179 С. (5-Мепилпиридил-2) — сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен - бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения

131 †1 C.

Пиридил-2-сложный метиловый эфир 2,5-диметил - 1,4- фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 150 — 152 С.

Пример 2. Пиридил-2-сложный метиловый эфир 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты.

Приготавливают суспензию из 21,6 г (0,2 моль) 1,3-фенилендиамина в смеси,:состоящей из 93 смз концентрированного аммиака и 26 смз воды, и при 30 С добавляют, перемешивая, 27 смз сероуглерода. После 2,5 час перемешивания без подвода тепла отсасывают осадившуюся аммониевую соль 1,3-фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты, промывают небольшим количеством воды и эфира и после непродолжительного высушивания на воздухе применяют для последующих реакций. Выход составляет 44 г (75%).

45 аминовой кислоты с температурой разложения

128 †1 С.

Найдено, %: С 61,9; Н 4,1; N 10,6; $ 23,4.

СщНг М48| (542,8) .

Вычислено, %: С 61,97; Н 4,09; N 10,32;

60

5

Зо

4

29,4 г (0,1 моль) соли аммония 1,3-фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 500 смз воды и прибавляют к ней при комнатной температуре и перемешивании раствор, состоящий из 32,8 г гидрохлорида 2-хлорметилпиридина и 20 г бикарбоната натрия в

200 см ацетона с водой в соотношении 1:1.

Продукт реакции быстро осаждается и после перемешивания и охлаждения в течение 1 час его отсасывают, тщательно обрабатывают водой и ацетоном и высушивают под вакуумом.

В результате получают 26,5 г (60%) пиридил2-сложного метилового эфира 1,3-фенилен-бисдитиокарбаминовой кислоты с температурой разложения 133 — 136 С.

Найдено, %: С 54,3; Н 4,2; N 13,3; $27,9.

CzpH>aN4S4 (442,7) .

Вычислено, %: С 54,26; Н 4,10; N 12,66;

S 28,29.

Аналогичным образом получают следующие соединения. (6-Метилпиридил - 2) - сложный метиловый эфир-1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 134 — 132 С.

Пиридил-2-сложный метиловый эфир 5-метокси - 1,3 - фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 138 — 144 Ñ.

Пиридил-3-сложный метиловый эфир 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 150 С.

П.р и м е р 3. Хинолил-2-сложный метиловый эфир 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты.

Растворяют 7,35 г (0,025 моль) соли аммония 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты в 200 см воды и при комнатной температуре, перемешивая, добавляют 5 г бикарбоната натрия и 10,7 г 2-хлорметилхинолин-гидрохлорида в 100 смз метанола. Выпавший спустя некоторое время осадок промывают ацетоном и простым эфиром и высушивают под вакуумом.

Получают 5 г (37%) хинолил-2-метилового сложного эфира 1,3-фенилен-бис-дитиокарбS 23,64.

Аналогичным образом получают хинолил-2сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 133 С.

Предмет изобретения

Способ получения сложного эфира фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты общей формулы

354653

Кз — СНвОН, мулы

Составитель 3. Комова

Техред Т. Курилко

Редактор Кузнецова

Корректоры: Л. Чуркина и В. )Колудева

Заказ 4226/18 Изд. № 1794 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 о где RI и R> могут иметь одинаковые или различные значения и означают водород, галоген, алкил или алкокси — остаток, содержащий

1 — 6 атомов углерода;

Яз пиридил хинолил или изохинолил остаток, отличающийся тем, что водорастворимую соль фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты форгде Х+ — эквивалент катиона, подвергают взаимодействию с реакционноспособным сложным эфиром спирта формулы где R3 — имеет указанные значения, например с 2-хлорметилпиридином, с последующим выделением целевого продукта известным спо10 собом.