Фотополимеризуемьгй состав

 

ОПИСАНИЕ 357732

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 05.11.1971 (№ 1617954/23-5)

Приоритет 05.11.1970, ¹ 1626/70, ФРГ

М. Кл. С 08f 1/20

С 081 21/02

С 08g 51/58

С 08g 39/06

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министроа

СССР

Опубликовано 31.Х,1972, Бюллетень № 33

УДК 678.028.235 (088.8)

678.04.5 (088.8) Дата опубликования описания 12.1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Буркхард Беренс и Херманн Делиус (Федеративнал 1 еспуб.Iпка Герх! апии) Иностранная фирма

«Райххольд-Альберт Хеми АГ» (Федеративная Республика Германии) l

1

1,,1

Заявитель

ФОТОПОЛ ИМЕРИЗУЕМЬ1Й СОСТАВ. - ка

R (2) го-к

Р— Π— Bz

О- К,, (1) Изобретение относится к способам приготовления фотополимеризуемых составов.

Известен фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, випиловый мономер, бензоинэфиры вторичных или пер!ви ч ных спирто в и фосфор!со1дерока щие соединения, например эфиры фосфорной кислоты, такие как эфиры моно- и дибутилфосфорных кислот. В случае надобности в известные составы можно вводить перекисные инициаторы и металлсодержащие ускорители. Однако этп составы имеют заниженную стабильность прп хранении в темноте как прн комнатной температуре, так и при повышенных температурах (стабильность при хранении при 60 С менее 10), а также незначительную скорость фотоотвержденпя.

Предлагается в качестве фосфорсодержащих соединений в фотополимеризуемых составах применять смесь 0,1 — 20 вес. % соединений формулы и 0,05 — 2 вес. соединений формулы

5 где RI, Ка и R> — одинаковые или разные алифатические, циклоалифатические, ароматические аралифатические или гетероциклпческие радикалы.

10 В случае надобности в предлагаемые составы можно дополнительно вводить перекисные инициаторы и/или металлсодержащие ускорители, а также поглотитель ультрафиолетовых лучей и воскообразные вещества.

15 Перечисленные фосфорсодержащие соединения в комбинации с уже известными бензоинэфирами обеспечивают: улучшение в значительной степени стабильности составов при хранении в темноте при

20 комнатной температуре и при повышенных температурах вплоть до 60 С; существенное увеличение скорости полимеризации составов, чтобы можно было соответственно сократить время облучения ультра25 фиолетовым светом; уменьшение изменения окраски отвержденных составов на основе полиэфиров посредством снижения применяемой концентрации сенсибилизаторов при относительно коротком вре30 мени облучения;

357732 получение покрытий улучшенного качества (не дающих отлипа поверхности) при использовании такого рода составов.

В качестве ненасыщенных полиэфиров применяют продукт поликонденсации сс,Р-насыщенных дикарбоновых кислот и/или их ангидридов и многоатомных спиртов, взятых в избытке. В качестве а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот могут быть с успехом использованы малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая, итаконовая, цитраконовая, мезаконовая и аконитовая кислоты, а также галогенированные кислоты, например хлормалеиновая кислота.

Часть сс,P-ненасыщенных дикарбоновых кислот можно при этом заменять насыщенными дикарбоновыми кислотами, в частности орто-, изо- и терефталевой, тетра- и гексггидрофталевой, тетрахлорфталевой, гексахлорэндометилентетрагидрофталевой, эндометилентетрагидрофталевой, адипиновой, себациновой кислотами, а также димеризованными жирными кислотами льняного и соевого масла или же их ангидридами.

В качестве многоатомных спиртов применяют предпочтительно двухатомные спирты, в частности этиленгликоль, пропандиол-1,2, бутандиол-1,3, бутандиол-1,4, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и их высшие гомологи, неопентилгликоль, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, пентилгликоль, оксиалкилированные бисфенолы, гидрированный бисфенол, диметилолциклогексан. Однако можно совместно применять также трех- и многоатомные спирты, например глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, а также пентаэритрит.

Полученные из этого сырья ненасыщенные полиэфирные смолы, как известно, образуют клейкую поверхность при отверждении в присутствии кислорода воздуха, для исключения этого можно заменить атомные спирты (частично) на,у-ненасыщенные эфироспирты. В качестве примера следует упомянуть моноаллиловый и монометаллиловый простые эфиры этиленгликоля, пропандиола-1,2, бутандиола1,3 и бутандиола-1,4, глицерина, триметилолпропана и -этана и пентаэритрита, а также диаллиловый простой эфир и соответствующий металлиловый простой эфир глицерина и триметилолпропана, -этапа и пентаэритрита.

При этом особенно предпочтительны P,у-ненасыщенные эфироспирты, которые содержат, по меньшей мере, две Р,у-ненасыщенные эфирные группы, например триметилпропандиаллиловый эфир, триметилолэтандиаллиловый эфир и пентаэритриттриаллиловый эфир.

Из сополимеризационноспособных виниловых соединений, которые содержатся по отдельности или в смеси в количествах 20—

45 вес. / (в расчете на смесь ненасыщенной полиэфирной смолы и сополимеризующихся мономеров), пригодны стирол, винилтолуол, и-трет-бутилсти рол, дивинилбензол, винилацетат, винилпропионат, сложный эфир акриловой кислоты, сложный эфир метакриловой

so

65 кислоты, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат и его высшие гомологи, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат. В качестве аллиловых соединений используют диаллилфталат, диаллилмалеинат, диаллилфумарат, триаллилцианурат.

Предлагаемые фотополимеризуемые составы, пригодные в качестве формовочных масс, покрывных масс и пропитывающих составов, стабилизируют путем добавления обычных ингибиторов, например п-бензохинона, 2,5-дитрет-бутилбензохинона, гидрохинона, трет-бутилпирокатехина, толуилгидрохинона, или соединений меди, например пафтената меди, в известных количествах.

Применяют следующие фотосенсибилизаторы в комбинации с фосфорсодержащими соединениями: бепзоиновые простые эфиры спиртов — метиленового этилового спиртов, пропанола-1, пропанола-2, бутанола-2, пентанола-2, циклогексанола, н-бутапола, изобутанола, 2-метил-1-пентанола, 2-метилпентанола-3, первичного и вторичного октанола, 2-этилгексанола, н-нонанола, н-додеканола, 6-додеканола, лаурилового, миристилового, стеарилового спиртов, 2-хлор-1-пропанола, 3-бром-1-пропанола, 2,2-дихлор-1-пропанола, 1-хлор-2-пропанола, абиетилового и тетрагидроабиетилового спиртов. Из числа эфироподобно связанных моноспиртов предпочтительны соединения, которые имеют первичные спиртовые гидроксильные группы, однако, в равной степени пригодны моноспирты с вторичными и третичными спиртовыми гидроксильными группами.

Помимо насыщенных спиртов можно употреблять ненасьпценные спирты, например,у-ненасыщенные спирты (аллиловый, металлиловый, эталлиловый, хлораллиловый, кротиловый, фенилаллиловый, метилвинилкарбинол), а также ненасыщенные жирные спирты, которые получают путем селективного гидрирования ненасыщенных жирных кислот.

Из применяемых в комбинации с фосфорсодержащими соединениями бепзоинариловых простых эфиров можно назвать бензиновые: простые эфиры фенола, 2-крезола, З-крезола, 4-крезола, 3,4-диметилфенола, 2,6-диэтилфенола, 4-трет-бутилфенола, 2-метоксифенола, 1метоксифенола, 2-хлорфенола, 4-хлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 2,4,6-трихлорфенола, нафтола и 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана (бисфенол А).

Предлагаемые составы содержат указанные бепзоинариловые простые эфиры по отдельности или в смеси друг с другом в количествах от 0,1 до примерно 4 вес. /, предпочтительно от 0,1 до примерно 1,5 вес. /ц.

В качестве фосфорсодержащего соединения формулы 1, которое содержит, по меньшей мере, один ароматический радикал, применяют, например, трифенилфосфит, три-п-толуилфосфит, трис-нонилфенилфосфит, додецилфенилфосфит.

357732

8 качестве фосфорсодержащсго соединения формулы 2, которое содержит, ио меш.шей мере, один ароматический радикал, применяют трифенилфосфин, три-п-толуилфосфин, дифенилметилфосфин, дифенилэтилфосфин, дифенилпропилфосфин, диметилфенилфосфин, диэтилфенилфосфин, дипропилфенилфосфии, дивинилфенилфосфин, дивинил-п-метоксифенилфосфин, дивинил-п-бромфеиилфосфин, дивинил - n - толуилфосфии, диаллилфенилфосфии, диаллил - и — метоксифенилфосфии, диаллил-ибромфенилфосфин, диаллил-п-толуилфосфин.

При добавке перекисных инициаторов используют, например, трет-бутилпербензоат, перекиси дикумила, бензоила, лаурила, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, циклогексанона и азобисизобутиронитрил.

Добавки перекисей в некоторых случаях могут вызывать улучшение сцепления отвержденнного покрытия с подложками. Кроме того, совместное применение перекисей, в особенности перекиси метилэтилкетопа, следует рекомендовать при желании уменьшить незначительные изменения окраски отверждеиных продуктов, что может быть при облучениях, а также при хранении в результате воздействия света.

Возможно совместное применение небольших количеств обычных ускорителей, в частности октоата кобальта, нафтената кобальта, нафтената циркония, диметилаиилина, сложного эфира ацетоуксусной кислоты. Разумеется, при одновременном присутствии перекисей и ускорителей на осно.-;е соединений металлов снижается стабильность при хранении.

Добавка ультрафиолетовых абсорберов в качестве светостабилизаторов отверждаемых композиций, например производных оксибеизофенола, сложных эфиров салициловой кислоты, о-оксифенилбензтиазола, в обычных количествах (0,01 — 0,4 вес. %) не вызывает сколько-нибудь значительного замедления фотополимеризации, хотя абсорбция ультрафиолетовых лучей происходит в диапазоне длинноволнового ультрафиолетового излучения, необходимого для осуществления фотополимеризации. Бензоинариловые простые эфиры имеют общую формулу б 1

ΠΠ— Ay где Ar — ароматический радикал.

Предлагаемые фотополимеризуемые составы для формовочных масс, покрывных и пропитывающих масс по сравнению с известными составами обладают исключительной стабильностью при хранении в темноте, поэтому они пригодны для использования в качестве стабильных однокомпонентных систем. Самых лучших результатов достигают в том случае, 5

10 циями бензоинового простого эфира, трифе нилфосфита и трифе нилф осфина в виде раст во ра в сти,роле.

Таблица 1

Стабильность при хранении в темноте при 60 С, дни

Трифенилфосфит (в расчете на

ИО вес. ч. смеси), вес. ч.

Трифенилфосфин (в расчете на 110 вес. ч. смеси), вес. ч.

Б ензоиновый простой эфир (в расчете на 110 вес, ч, смеси), вес. ч.

24

24

24

0,35

0,5

0,5

0,5

0,1

0,1

0,1

0,2

0,2

0,2

0,4

0,6

65 если содержание фосфита соответствует трехкратному содер канию фосфина.

Для испытания на стабильность при хранении в темноте предлагаемых составов стабилизованную обычным образом с использованием 0,015 вес. % гидрохинона ненасыщенную полиэфирную смолу, состоящую из 1 моль малеииового ангидрида, 1 моль фталевого ангидрида и 2,18 моль пропандиола-1,2, смешивают с 39 вес. ч. стирола и с различными комбинаB табл. 1 приведена стабильность при хранении в темноте.

Предлагаемые фотополимеризуемые составы, пригодные в качестве формовочных масс, покрывных и пропитывающих, исключательно удобны для получения высококачественных лаковых покрытий на самых разнообразных подложках, например на древесине, напоминающих древесину материалах, металлах, а также для изготовления армированных волокном . пластмассовых изделий. При применении для лакирования предлагаемые составы могут быть использованы в непигментированном, или ненаполненном состоянии, или же могут быть пигментированы, но при этом они должны содержать только такие пигменты, которые имеют достаточную проницаемость для ультрафиолетового света. При работе с непигментированными составами для получения полировочных лаков по древесине, имеющей закрытые поры или открытые, предпочтительным является комбинированный способ отверждения.

По этому способу покрытие подвергают предварительной желатинизации при воздействии сравнительно низкоэнергетических люминесцентных ламп, причем в случае применения парафинсодержащих полиэфирных смол образуется равномерная парафиновая или восковая пленка. Окончательное отверждение можно осуществлять либо путем облучения ртутными лампами высокого давления, либо путем подвода тепла, либо традиционными способами отверждения, причем в последнем случае предлагаемые составы дополнительно содержат обычные ускорители, например октоат кооальта, и наносятся на подложку, которая уже снабжена «активирующим грунтом», 357732

Таблица 2

Добавка трифенилфосфина (в расчете на

110 вес. ч. смеси А), вес. ч.

Добавка трифенилфос фита (в расчете на

110 вес. ч. смеси А), вес. ч, Количество (в расчете на 110 вес. ч. смеси А), вес. ч.

Время желатинизации, Добавка бензоиПримеры нового простого эфира сек

0,5

Бензоинметиловый простой эфир

То же

32

43

37

29

0,5

0,5

0,5

1,0

1,0

1,0

1,0

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,6

0,8

1,0

0,6

0,8

1,0

0,6

0,8

1,0

5,0

10,0

20,0

3

5

7

9

I0

11

12

13

14

В наполненном, или пигментированном состоянии, предлагаемые составы крайне пригодны для получения шпатлевочных масс, в частности так называемых вальцуемых шпатлевок, которые предназначены для приданий гладкости шероховатым пористым подложкам, 10 например опорным плитам. В качестве наполнителей для получения таких шпатлевочных масс, разумеется, можно использовать только такие продукты, которые обладают достаточной проницаемостью для ультрафиолетового 15 света, в частности асбест, тальк, сульфат кальция, слюду, легкий шпат, а также сульфат бария и высокодисперсную кремниевую кислоту.

Для окрашивания применимы так называемые прозрачные пигменты или же растворимые 20 красчтели.

Для изготовления армированных стекловолокном пластмассовых изделий с использованием предлагаЕмых составов пригодны только такие способы, в которых можно применять 25 облучение после формования или после процесса нанесения покрытия, например спосоо ручной выкладки, облицовка емкостей н труб, а также двухстороннее нанесение покрытия на опорные и столярные плиты или клееную фа- 30 неру с использованием усиленных стекловолокном ламинатов для получения так называемых контейнерных плит. В качестве армирующих материалов применимы все обычные стекловолокнистые изделия, например маты, 35 ровницы и. тканые материалы. После осущесгвления процесса получения слоистого пласт.:ка, который не связан, как обычно в подобных случаях, с ограниченным временем перерабогки, ламинат может быть в течение короткого 40 времени отвержден с помощью ртутных ламп высокого давления или в течение оолее продолжительного периода времени с помощью низкоэнергетического ультрафиолетового излучения. 45

Ввиду того, что предлагаемые массы имеют очень короткое время отверждения, они пригодны для радиональных методов переработки, проектирование которых основано на методе поточных линий.

Смесь В. 100 вес. ч. полимеризующейся смеси, состоящей из 67 вес. ч. полиэфирной смолы, полученной из 1 моль малеинового ангидрида, 1 моль фталевого ангидрида и 2,18 моль пропандиола-1,2, и 33 вес. ч. стирола, стабилизованной 0,015 вес. % гидрохинона, имеющей вязкость порядка 1500 спз при 20 С и кислотное число порядка 28, разбавляют для получения покрывной массы следующими

10 вес. ч. стирола и смешивают с 0,5 вес. ч.

10%-ного (по весу) раствора парафина (т. пл.

52 — 53 С) в толуоле.

Смесь В. 100 вес. ч.,полимери зующейся смеси, состоящей из 67 вес. ч. полиэфирной смолы, полученной из 2 моль малеинового ангидрида, 1 моль фталевого ангидрида и 3,08 моль пропандиола-1,2, и 33 вес. ч. стирола, стабилизованной 0,014 вес. % гидрохинона, имеющей вязкость порядка 1100 сиз при 20 С и кислогное число порядка 30, разбавляют для получения покрывной массы следующими 10 вес. ч. стирола и смешивают с 0,5 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора парафина (52 — 53 С) в толуоле.

Примеры 1 — 31.

К смеси А примешивают различные бензиновые простые эфиры и сложные эфиры фосфористой кислоты или же различные бензоиновые простые эфиры и трифенилфосфин в указанных в табл. 2 концентрациях, Полученные растворы выливают на стеклянную плиту до получения слоя толщиной около 1 мм и облучают с использованием излучения ультрафиолетовой лампы на расстоянии 17 см.

357732

Продолжение

Добавка трифенилфосфпна (в расчете на

110 вес. ч. смеси А), вес. ч.

ll0áàâêà трифенилфосфита (в расчете на

110 вес. ч. смеси А, вес. ч.

Количество (в расчете на 110 вес. ч. смеси А), вес, ч.

Добавка бензоиВремя желатинизацпи, Примеры нового простого эфира сек

Бензоинэтиловый простой эфир

Бензоинметиловый простой эфир

То же

0,6

0,5

17

0,2

0,5

18

19

21

22

12

40

0,5

0,5

1,0

1,0

1,0

0,25

0,6

1,0

0,2

0,6

1,0

0,2

Бензоинэтиловый простой эфир

То же

0,25

0,25

0,5

0,5

0,5

1,0

1,0

1,0

24

26

27

28

29

18

12

0,6

1,0

0,2

0,6

1,0

0,2

1,0

0,6

Бензоинэтиловый простой эфир (в расчете на 110 вес, ч,) вес. ч.

Трифенилфосфит (в расчете на

110 вес. v.. смеси В), вес. ч.

Трифинилфосфин (в расчете на

110 вес. ч. смеси В), вес. ч.

Время желатинизац, сек

Пример

32

33

0,5

0,5

0,5

0,6

0,2

В табл. 2 указано время желатинизацип, для сравнения дополнительно приведено определенное при одинаковых условиях время же. латинизации не содержащих фосфита и фосфина смесей.

Пример ы 32 — 34. К смеси В добавляют бензоинэтиловый простой эфир и трифепилфосфит или же бензоинэтиловый простой эфир и трифенилфосфин в указанных в табл, 3 концентрациях. В тех же самых условиях, что и в примерах 1 — 31, достигают приведенного в табл. 3 времени желатинизации.

Таблица 3

Как следует из данных табл. 2 (примеры

2 — 4, б — 8, 10 — 1б) и табл. 3 (пример 33), добавка О,б — 20 вес. /О фосфитов в расчете па

110 вес. ч. смеси А или же на 110 вес. ч. смеси В уже снижает время желатинизации прп облучении ультрафиолетовым светом. Добавка трифенилфосфи.ta (см. табл. 2, примеры

17 — 31 или табл. 3, пример 34) вызывает в случае ультрафиолетового облучения значительное уменьшение времени желатипизаци», причем разумеется, также ухудшается стабильность при хранении в темноте.

Однако как следует из табл. 1, при использовании общей комбинации совершенно неожиданно сокращается время желатинизации и одновременно совершенно неожиданно улучшается стабильность при хранении в темноте.

Добавление компонентов общей комбина5 ции, а именно бензоинового простого эфира формулы 3, соединения фосфита формулы 1 и соединения фосфина формулы 2, может быть осуществлено в любой последовательности, предпочтительно вначале вводить соединение

10 фосфита, затем соединение фосфина, и, наконец, соединение бензоинового простого эфира, важно лишь, чтобы указанные компоненты содержались в полиэфирном составе в виде комбинации перед ультрафиолетовым облучением.

П р и и е р ы 35 — 45. К смеси Л примешивают различные бензоиновые простые эфиры, трифенилфосфит и трифенилфосфин в указанных в табл. 4 концентрациях. При тех же са20 мых условиях облучения, какие указаны для примеров 1 — 31, достигают приведенного в табл. 4 времени желатинизации.

П р и м ер ы 4б — 47. К смеси В примешивают бензоинэтиловый простой эфир, трифенил25 фосфит и трифенилфосфин в указанных в табл. 5 концентрациях. При тех же самых условиях облучения, какие приведены для примеров 1 — 31, достигают приведенного в табл. 5 времени желатинизации.

30 Из приведенного в табл. 4 и 5 времени желатинизации виден описанный синергетический эффект, который наблюдается при использовании общей комбинации компонентов формул 3,1и2.

35 Этот факт является особенно неожиданным, поскольку сложные эфиры фосфористой кислоты при традиционном способе отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и сополимеризующихся мономерных соединений с исполь357732

Таблица 4

Количество (в расчете на 110 sec. ч. смеси А). вес. ч.

Добавка трифеннлфосфнна (в расчете на смесь А), вес. ч.

Добавка трнфеннлфосфнта (в расчете на смесь А), вес. ч.

Добавка сенснбнлизатора

Время желатиннзацни, век

Пример

0,2

0,1

0,25

Бензоинметнловый простой эфир

То же

35

0,25

0,5

0,5

0,25

0.2

0,2

0,4

0,2

0,2

0,1

0,2

0,1

36

37

38

Бе нзоинэтнловый эфир

То же

0,4

0,2

0,4

0,4

0,6

0,4

0,25

0,5

0,5

0,5

0,5

1,0

0,2

0,1

0,1

0,2

0,2

0,4

16

41

42

43

44

Таблица 5

Добавка трнфенилфосфнна (в расчете на

110 вес. ч. смеси В), sec. ч.

Бензоинэтиловый простой эфир (в расчете на

110 вес. ч, смеси В), вес. ч.

Добавка трнфенилфосфита (в расчете на

110 sec. ч. смеси В), вес. ч.

Время желатинизацни, век

Пример

0,2

0,6

0,5

0,5

0,1

0,2

17

46

Таблица 6

Время желатиннзации, век

Добавка в расчете на 110 вес. ч. смеси А (вес. ч.) Пример

48

23

51

52

16

54 зованием перекисей уже в небольших количествах известны как сильные ингибиторы.

Пример ы 48 — 54. К смеси А примешивают 0,5 вес. ч. бензоинэтилового простого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилфосфита и 0,2 вес. трифенилфосфина, а также дополнительпо— различные традиционные инициаторы полимеризации или же ускорители в указанной v, табл. б концентрации. При тех же самых усло виях облучения, какие приведены для примеров 1 — 31, достигают приведенного в табл. 6 времени желатинизации.

Перекись метнлэтнлкетона (2)

Паста перекиси бензоила, 50%-на по весу (1)

Октоат кобальта, 6,<>-нос по весу содержание кобальта (1)

Октоат циркония, 6%-ное по весу содержание циркония (1)

Азобнснзобутироннтрил (2)

Простой этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (1)

Днметиланилнн, 10% -ный по весу раствор (2) Пример 55. К 90 вес. ч. смеси В примешивают 1,5 вес. ч. бензоннэтилового простого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилфосфита и 0,2вес. ч. трнфенилфосфина, причем смесь не содержит добавки парафина.

Для получения вальцуемой шпатлевочной массы в этот состав вводят 15 вес. ч. моностирола, 50 вес. ч. талька, 25 вес, ч. сульфата бария, 80 вес, ч. легкого шпата (сульфата кальция) и 1 еес. ч. высокодисперсной кремниевой кислоты (Аэроснл 380) и наносят на опорную

10 плиту в виде слоя толщиной порядка 250 мк.

По истечении 30 сек облучения в ультрафиолетовом световом канале для отверждения вальцуемая шпатлевочная масса отверждается и после охлаждения до комнатной темпера15 туры становится шлифуемой (без дополнительного использования влажной шлифовальной бумаги с зернистостью 400).

Ультрафиолетовый световой канал для отверждения оснащен одной горелкой высокого

20 давления и двумя ртутными излучателями высокого давления (длина 755 мм, диаметр

12 мм, расстояние друг от друга 15 см). Охлаждение осуществляют воздухом, расстояние между излучателем и облучаемым объектом

25 20 см.

Пример 56. К 110 вес. ч. смеси А, но не содержащей добавки парафина, примешивают 1,5 вес. ч. бензоинэтилового простого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилфосфита и 0,2 вес. ч.

30 трифенилфосфина. С помощью этого состава на плиту из клееной фанеры методом ручной выкладки производят наслаивание двух стек13

357732

Таблица 7

Время ткелатннизации, сек

Пример

17

17

23

17

18

16

58

59

61

62

63

64

20 ловолокпистых матов, полученных с использованием обычного растворимого связующего на основе полиэфирной смолы и имеющих вес

1 м порядка 450 г. После пропитывапия матов указанным составом ламинат покрывают прозрачной пленкой, которая содержит па поверхности смазку, и в течение 150 сек облучают с применением описанных в примере 55 ртутных излучателей высокого давления. После охлаждения до комнатной температуры пленка может быть удалена. Таким образом получают прочное, арвированпое, стекловолокном покрытие иа плите из клееной фанеры.

Это покрытие обладает отличной прозрачностью, так что прекрасно сохраняется природная структура древесины поверхности клеевой. фанеры.

Неожиданно было обнаружено, что такое покрытие имеет значительно лучшие механические свойства, в частности ударную прочность и прочность на разрыв, чем полученное аналогичным образом покрытие, которое было отверждено традиционными методами с использованием перекисей в качестве инициаторов полимеризаиии и ускорителей.

Кроме того, было установлено, что непосредственно после фотопо.чимеризации содержание еще не полимеризованных мономеров в полученном путем фотополимеризации полиэфирном пластмассовом материале значительно ниже, чем непосредственно после полимеризации обычным способом с использованием перекисей в качестве ииициаторов полимеризяции и ускорителей.

При ме р 57. Конденсацией 306 г фумяровой кислоты, 133 г тетиягидрофталевого ангидрида, 368 г дигликоля и 113 г пентаэритриттриаллилового простого эфира в присутствии

0,3 г гидрохинона известным способом получают ненасыщеннч ю полиэфирную смолу воздушной сушки. Смесь 65 вес. ч. этой полиэфирной смолы с 35 вес. ч. стирола имеет гязкость порядка 700 сиз при 20 С и кислотное число порядка 25. Для пол е п я лакового иаствора к 100 вес. ч. этой смеси добагляют 10 вес. .. стирола, 1,5 вес. ч. бепзоинэтилового простого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилйосфита и 0,2 вес. ч. трифенилфосфина. Налитый на стекчяпный лист и, виде пленки толщиной порядка 100 цк этот лаковый раствор после облучения в течение 30 сек с применением описанных в примере 55 ртутных изт, чателей высокого давления и после охлаждения до комнатной температуры дает устойчивую к пяряияишо, ие дающую отлипа, сильно бчестящую илеикм, Этот результат является неожиданным, поскольку аналогичная, Ire содержащая фосфита и фосфииа исходная с..ось обладает черезвычайно неудовлетворительной cTàоильиостью при храпении в темноте, особенно при повышенных температурах (60 С) и в условиях ультрафиолетового облуче1Ièÿ, аналогичнblx приведенным в пиимерах 1 — 31, пе желатинизуется даже при времени облучения порядка

120 сек.

Пример ы 58 — 65. Поступают аналогично примеру 10, но добавляют 5 вес. i!. сопочимеризационноспособных виниловых соединений, указанных в табл. 7, и !,5 вес. ч. бензоинизопропилового простого эфира вместо бензоинэтилового простого эфира (количество указано в расчете на 110 вес. ч. смеси А).

СополимсризациоииосиocoGHoc виниловое соединение

Мстилметаквилат

Изобмтилметакрилат

Бутилметакрилат

Бутандиол-1,4-диметакрилат

Тризтилсигликольди:..стакрилат

Вииилтолуол

Хлорстирол п-трет-Бутнлстирол

Благодаря применению метилметакрилата соответственно примеру 58 снижается показатель преломления отвержденного покрытия и становится примерно равным показятеспо преломления стекловолокнистого армирующего элемента, так что получаются прозрачные усиленные непрерывным стекловолокном покрытия.

Благодаря применению бутаидиол-1,4-диметякрилата или же триэтиленгчиколт-,чиметякрилата соответственно ири..:.ерям 61 и 62 увеличивается плотность сшивки, так что получаются отвержденные пленки с повып,еиноч стойкостью к действию растворителей.

Применение и-трет-бутилстироля соответственно примеру 65 обуславливает уменьи1енну.о усадку после полимеризапии и тем самым улучшенную прочность сцен,чeния отвержде Iиых покрытий.

П р и мер 66. К 110 вес. ч. смеси Б без добавки парафина иримешивают 1,5 вес. ч. беизоинбутилового простого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилфосфита и 0,2 вес. ч. трифенилфосфиня.

Эту смесь наносят ня тпчифогяин чо и о |пцеиную плиту из клееной фанеры в количестве

80 г/слР и облучают в течение 30 сек при указанных в примере 55 условиях.

На эту облучеиную ультряфиочетовым излучением грунтовку наносят полиэфириь!Tr иоквывной лак, полученный из 110 вес. ч. смеси

В (с добавкой парафина), 1,5 вес. ч. бензои1— этилового простого эфира, 0,6 вес. ч. тиифснилфосфита и 0,2 вес. ч. трифеиилфосфии:-, 0,75 вес. ч. Аэросила, 0,3 вес. ч. снлико»оного масла (1% -иый по весу иаствор в то то.че1.

3,0 вес. ч. бутилацетата, в виде вчя>киой пленки то,lrrrrrrror порядка 300 ик и по rrcTpi!prrr«r

30»яма. действия воздуха производят об,дучения суиерактиничной люминесиеитиой лампой на иясстоянии 20 см.

После всплывания парафина осуществляют окончательное отверждеиие в течение 30 сек при указанных в примере 55 условиях (в ульт357732

16

Таблица 8

Добавка сенсибилизатора— бензоинфенилового простого эфира в расчете на 110 вес, ч. смеси), вес. ч.

Добавка трифенилфосфита (в расчете на

110 вес. ч, смеси), вес. ч.

Добавка трифенилфосфина (в расчете на

110 вес. ч. смеси), вес. ч, Время >келатизации, сек

Пример

0,2

0,1

0,2

0,1

54

64

69

110

68

69

71

Для сравнения

Для сравнения

0,6

0,3

0,6

0,3

1,5

1,5

0,75

0,75

1,5

0,75

125 рафиолетовом световом канале для отверждения). После охлаждения покрытие шлифуют и полируют.

Получают зеркально блестящий лаковый слой, имеющий отличную наполняющую способность и исключительную адгезию к подложке.

П р и мер 67. Конденсацией 750 г 1,2-пропандиола, 587 г малеинового ангидрида и 578 г тетрахлорфталевого ангидрида известным способом получают самозатухающую ненасыщенную полиэфирную смолу и стабилизируют ее

136 мг гидрохинона и 68 мг п-трет-бутилпирокатехина. Смесь 65 вес. ч. этой полиэфирной смолы с 25 вес. ч. стирола и 10 вес. ч. трихлорэтилфосфата имеет вязкость 1400 спз при

20 С и кислотное число 28.

К 100 вес. ч. этой смеси примешивают

1,5 вес. ч. бензоинпропилового гростого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилфосфита и О, 2 вес. ч. трнфенилфосфина.

С использованием этого состава производят последовательно наслаивание двух стекловолокнистых матов, полученных с применением обычного с вялующего на ooHoве полиэ фи р ной смолы, с весом 1 м- 450 г на полированный алюминиевый лист, поверхность которого снабжена смазкой. После пропитывания матов указанным составом ламинат покрывают прозрачной пле|нкой,,которая сна бже на íà, поверхности смазкой, и облучают в течение 150 сек

Полученную по примеру 68 смесь наносят на стеклянную пластину в виде слоя толщины

400 я к и облучают с помощью суперактиничпой люминесцентной лампы до тех пор, пока пленка не будет желати низо ва н1ной, Помысле дополните IbkI0I облучения,в тече ние 45 сек в ультрафиолетовом световом канале для отверждения, как это описано в примере 55, и охлаждения до комнатной температуры получают отвержденную практически бесцветную пленку.

Пример ы 72 — 74. Конденсацией 306 г фумаровой кислоты, 133 г тетрагидрофталевого ангидрида, 368 г дигликоля и 133 г пентаэригриттриалл. попого просто-.о эфира в присутствии 0,3 г гидрох.шона известным способом пос использованием описанных в примере 55 ртутных излучателей высокого давления. После охлаждения до комнатной температуры пленка может быть удалена и ламинат отделен от алюминиевого листа. Таким образом получают трудновоспламеняющуюся и самозатухающую усиленную стекловолокном плиту, имеющую хорошую прозрачность.

П р им е р ы 68 — 71. 100 вес. ч. полимеризу10 ющейся смеси, состоящей из 67 вес. ч, полиэфирной смолы (полученной из 2 моль малеинового ангидрида, 1 моль фталевого ангидрида и 3,08 моль пропандиола-1,2) и 33 вес. ч. стирола, стабилизованной 0,014 вес. гидро15 хинона и имеющей вязкость 1100 сиз при 20 С и кислотное число порядка 30, разбавляют для получения покрывной массы еще 10 вес. ч. стирола и смешивают с 0,5 вес. ч. 10 -ного (по весу) раствора парафина (т. пл. 52 — 53 С)

20 в толуоле.

К этой смеси примешивают бензоинфениловый простой эфир, трифенилфосфит и трифенилфосфин в указанных в табл. 8 количествах. Полученные таким образом растворы вы25 ливают на стеклянный лист в виде слоя толщиной примерно 1 мм и облучают ультрафиолетовой лампой на расстоянии 17 см. В табл. 8 приведено время желатинизации. Для сравнения приводится время желатинизации, опреде30 ленное при аналогичных условиях, для не содержащих фосфита и фосфина смесей. лучают ненасыщенную полиэфирную смолу воздушной сушки. Смесь 65 вес. ч. этой полиэфирной смолы с 35 вес. ч. стирола имеют вяз35 кость порядка 700 слз при 20 С и кислотное число 25.

Для получения лакового раствора смешивают 100 вес. ч. данной смеси и 10 вес. ч. стирола. К полученной смеси примешивают бензо40 инфениловый простой эфир, трифенилфосфит и трифенилфосфин в указанных в табл. 9 количествах. При облучении ультрафиолетовой лампой достигают приведенного в табл. 9 времени желатинизации. Для сравнения дополни45 тельно приводится определенное при аналогичных условиях время желатинизации не содержащих фосфита и фосфина смесей.

357732

Таблица 9

Добавка сенсибилизатора— бензоинфенилового простого эфира (в расчете на 110 вес. ч. смеси), вес. v.

Добавка трифенилфосфина (в расчете на

110 вес. ч, смеси), вес. ч.

Добавка трифенилфосфита (в расчете на

110 вес. ч. смеси), ввс. ч.

Время желатинизацпи, сек

11ри мер !

0,2

0,1

0,2

0,6

0,3

0,6

72

73

74

Для сравнения

Для сравнения

17

Более 180

1,5

1,5

0,75

1,5

Более 180

0,75

2920

Налитый на стеклянную пластину в виде пленки толщиной порядка 100 мк лаковый раствор, полученный по примеру 72, после облучения в течение 30 сек в ультрафиолетовом световом канале для отверждения, как это описано в примере 55, и охлаждения до комнатной температуры дает устойчивую к царапанию, пе дающую отлипа, зеркально блестящую пленку.

Пример 75. Поступают по примеру 55, но к смеси В (без добавки парафина) дополнительно примешивают 20 вес. ч. полиэфирной смолы воздушной сушки (см. пример 57) . Такая вальцуемая шпатлевочная масса обладает после отверждения улучшенной шлифуемостью, особенно шлифуемостью в горячем состоя н и и.

Пример 76. Полученную в соответствии с примером 68 смесь, но при использовании бензоин-и-трет-бутилфенилового простого эфира вместо бензоинфенилового простого эфира наносят на стеклянную пластину в виде слоя толщиной 40 мк и облучают суперактиничными люминесцентными лампами вплоть до желирования пленки. После дополнительного облучения в течение 45 сек в ультрафиолетовом световом канале для отверждения, как это описано в примере 55, и охлаждения до комнатной температуры получают отвержденную почти бесцветную пленку.

Пример 77. Полученную в соответствии с примером 68 смесь, но при использовании бензоин-о-хлорфенилового простого эфира вместо бензоинфенилового простого эфира, наносят на стеклянную пластину в виде слоя толщиной 40 мк и облучают суперактиничными люминесцентными лампами до тех пор, пока пленка не будет желатинизованной. После дополнительного облучения в течение 45 сек в ультрафиолетовом световом канале для отверждения, как это описано в примере 55, и охлаждения до комнатной температуры получают отвержденную почти бесцветную пленку.

Пример 78. Полученную в соответствии с примером 68 смесь, но с использованием бензоин-о-крезилового простого эфира вместо бензоинфенилового простого эфира, наносят на стеклянную пластину в виде слоя толщиной 400 мк и облучают суперактиничными люминесцентными лампами до тех пор, пока пленка не будет желатинизованной. После дополнительного облучения в течение 45 сек з ультрафиолетовом световом канале для отвер5 ждения, как это описано в примере 55, и охлаждения до комнатной температуры получают отвержденную почти бесцветную пленку.

Пример 79. Поступают по примеру бб, но используют три-и-толунлфосфин вместо три10 фенилфосфина. После отверждения получают зеркально блестящий лаковый слой, обладающий отличной наполняющей способностью и исключительной адгезией к подложке.

Пример 80. Поступают по примеру 55, но

15 используют три-и-толуилфосфит вместо трифенилфосфита. После отверждения получают шпатлевочный слой, обладающий отличной шлифуемостью.

Серия испытаний 1 (метод, соответствующий

20 предлагаемому изобретению) .

Масса для нанесения покрытий (С), 100 вес. ч. полимеризующейся смеси, состоящей из 67 вес. ч. полиэфирной смолы (полученной из 2 моль малеинового ангидрида, 25 1 моль фталевого ангидрида и 3,08 моль пропандиола-1,2,2) и 33 вес. ч. стирола, стабилизованной 0,014 вес. % гидрохинона и имеющей вязкость порядка 1100 сиз при 20 С и кислотное чис,ло 30, для получения пропитывающего

30 состава разбавляют еще 5 вес. ч. стирола.

Для приготовления фотополимеризующейся смеси 100 вес. и. этой смеси смешивают с

1,5 вес. ч. бензоинэтилового простого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилфосфита и 0,2 вес. ч. три35 фенилфосфина.

Из массы С для нанесения покрытий изготавливают слоистый материал, содержащий

40 вес. % ткани из непрерывного стекловолокна, и подвергают светополимеризации. У полу40 ченного светополимеризовашгого слоистого пластика определяют пределы прочности при изгибе и при растяжении и ударную вязкость.

Получают следующие значения:

Предел прочности при изгибе

45 (ДИН 53 452), кг/см- 3150

Предел прочности при растяжении (ДИН 53 455), кг/сма

Ударная вязкость (ДИН 53

453), кг см/см- 95

357732

1850

1290

Серия испытаний 11 (метод, не относящийся к известному уровню техники) .

Аналогично получают следующий светополимеризованный слоистый пластик, при изготовлении которого в массе С для населения покрытий отсутствовали трифенилфосфит и трифенплфосфин. Получают следующие результаты.

Предел про шости при изгибе (ДИН 53 452), кг/сл- 3200

Предел прочности при растяжении (ДИН 53 455), кг/сл

Ударная вязкость (ДИН 53

453), кг сл/слР 87

Серия испытаний III (метод, соответствующий известному уровню техники).

Для изготовления слоистого пластика применяют массу С для нанесения покрытий, но без добавки бензоинэтилового простого эфира, трифенплфосфита и трифенилфосфина, причем используют аналогичную технологию.

Отверждение массы С для нанесения покрытий осуществляют путем дооавления 2 вес. ч.

50 /о-ной перекиси метилэтилкетона и 0,8 вес. ч.

1О/о-ного кобальтового ускорителя. После холодного отверждения полученный слоистый материал испытывают аналогичным образом и получают следующие значения:

Предел прочности при изгибе (ДИН 53 452), кг/см 2525

Предел прочности при растяжения (ДИН 53 455), кг/сл-

Ударная вязкость (ДИН 53

453), кг сл /слР 110

Кроме того, все испытуемые пластины из слоистого пластика для получения сравнимы.: значений термостатируют в течение 2 час при

60 С, в результате чего они гомогенизируются.

Все измеренные значения являются средними

ta значений измерений каждых 10 испытумых образцов.

Эти значения показывают, что при обычно:я .:.лассическом холодном отверждении образ;он с использованием перекиси и ускорителей

:,олучают низкие значения предела прочности при изгибе и предела прочности при растяжении и сравнительно высокое значение ударной

,язкости. Последнее вероятно следует обьяс.ять тем, что у этого слоистого материала обычно более высокое остаточное содержание . ономера, чем в случае ненасыщенных полифиров, отвержденных при помощи ультра фиолетового облу.чения.

Отверждение светом, причем в качестве ини",иатора фотохимической реакции применяют олько один бензоиновый простой эфир, соласно серии испытаний II IIQ сравнению с IIQученным путем холодного отверждения слостым материалом согласно серии испытаний 11 дает значительно более хорошие значения редела прочности при изгибе и ударной вязости, тогда как предел прочности при растя..;енин имеет более низкое значение.

I poë!e того, В случае светополимеризовап ных слоистых материалов, в качестве инициатора фотохимической реакции которых применяют комбинацию из бензоинэтилового эфира, трифенилфосфита и трифенилфосфина, согласно серии испытаний 1 достигают очень хороших значений предела прочности при изгибе и наиболее высоких значений предела прочности при растяжении. Ударная вязкость по сравнению со светополимеризованным полпэфиром, который содержит только один бензоинэтиловый простой эфир в качестве инициатора фотохимической реакции, также значительно улучшена.

В следующих сериях испытаний IV u V из полиэфирной смолы изготазлпвают (без стекловолокнистого армирующего паполнителя) испытуемые образцы.

Для получения испытуемых пластин используют 100 вес. ч. полимеризующейся смеси, состоящий 13 67 вес. ч. полиэфирной смолы (полученной из 2 лола малеинового ангидрида, 1,коль фтглевого ангидрида и 3,08 ло.гь пропандиола-1,2) и 33 вес. ч. стирола, стабилизованной 0,014 вес. о/о гидрохинона и имеющей вязкость порядка 1100 сиз прп 20 С и кислотное число 30.

Серия испытаний IV.

Для получения испытуемой пластины 1 толщиной 1 с,я к указанной полимеризующейся смеси добавляют 2 вес. ч. перекиси метилэтилкетона (50О/о-ной) и 0,3 вес. ч. октоата кобальта (содержание кобальта 1 вес. о/о). Смесь помещают между двумя алюминиевыми плитами, на поверхности которых имеется смазка, отверждают и термостатируют в течение

120 л ин в сушильном шкафу при 100 С. Из этой пластины вырезают испытуемые ооразцы размерами 120) 15 (10 лл.

Серия испытаний V.

Для получения испытуемой пластины 2 толщиной 1 слх указанную полимеризующую смесь смешивают с 1,5 вес. ч. бепзоинэтилового простого эфира, 0,6 вес. ч. трифенилфосфита и 0,2 вес. ч. трифепилфосфипа и между двумя листами из оконного стекла толщиной 3 мл в течение 1 час подвергают воздействию полуденного солнца при безоблачном небе, после чего дополнительно производят последующее отверждение в ультрафиолетовом световом канале в течение 15 лин с каждой стороны с использованием ртутных излучателей высокого давления. Из этой пластины вырезают испытуемые образцы указанных размеров.

Механические свойства полученных образцов приведены в табл. 10

Данные исследования показали, что полученная светополимеризоваппая полиэфирная пластмасса согласно серии,испытаний Ч по сравнению с полученной путем холодного отверждения полимеризованной полиэфирной пластмассой согласно серии испытаний IV об357732

21

Таблица 10

Предел прочности при изгибе (ДИ Н 53 452), к%лР

Модуль упругости (ДИН 53 457), кг/с,и

Ударная вязкость (ДИН 53453) кг/слР

Образец

27921

3,2

717 испытуемой плас(серия испытаОбразец из тины 1 ния IV) Образце из тины 2 ний V) 30253

839

5,1 испытуемой плас(серия испыта,,В, Р— R г э (2) Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Техред 3. Тараненко

Редактор О. Кузнецова

Корректор Л. Бадылама

Заказ 4195/2 Изд. № 1696 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ладает в значительной степени более хорошими значениями предела прочности при изгибе, модуля упругости и ударной вязкости. Эти результаты также являются неожиданными.

1. Фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, сшивающий агент, бензоинэфиры вторичных или первичных спиртов и фосфорсодержащие соединения, отличающийся тем, что, в качестве фосфорсодержащих соединений применяют смесь 0,1—

20 вес. % соединений формулы (} — B))

У = (}-- 2

О=B) и 0,05 — 2 вес. % соединений формулы где R>, Rz, Кз — оди наковые или разные алпфатические, ароматические, циклоалифатические, аралифатические или гетероциклическпе

10 радикалы.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит перекисные инициаторы и/или металлосодержащие ускорители.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит поглотитель ультрафиолетовых лучей.

4. Состав по п. 3, отличающийся тем, что он

20 содержит воскообразные вещества.