Способ получения стабилизированных полиамидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

< >470ll7

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (5! ) .Л1. 1 „л. C 08 51/54

С 08 41/02 (22) Заявлено 06.12.71 (21) 1722267, 23-5 (32) Приоритет 07.12.70 i31) 18131 70 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.05.75. Бюллетень е 17,53) 4,1,1 . 6/8Лт 5 (088.8) Дата опубликования описания 24.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хельмут Линхарт и Хельмут Мюллер (ФРГ) 11ностраццая фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СТАБИЛ ИЗИ РОВАН Н ЫХ ПОЛ ИАМИДОВ

С целью повышения эффективности стабилизации предлагается в качестве стабилизирующего состава использовать сииергетическую смесь, содержащую:

5 а) соедпнепие формулы 1

О

II

СИ-,СН; С Х

15

R

1 — XH — Х вЂ” N — 2 МН

25 — К Y— - Х!

R Е

ЗО

Изобретение касает.я способа стабилизации полиамидов стабилизирующим составом.

Известно применение амидов алкилированных в ядре оксифе кислот в качестве тсрмостаоилизаторав для полиамидов. Хотя такие сосдипе тия хороц.о защищают полиамиды от термоокислитсльиого разрушения. Опи только незначительно действуют против вызванного светом разрушения, в особенности высокоматироваицых полиампдных волокоп. Известно также, что для получения хорошей светостойкости высокоматировап ых видов полиамида применяют сосдппелия маргапца, преимущественно в комбинации с соединениями фосфора. Кроме того, известно применение различных комбинаций фенольных антиокислителей с солями марганца и соединениями фосфора для получения полиамидов, обладающих одновременно термостойкостью и светостойкостью. Хотя такие стабилизирующие составы значительно улучшают светостойкость и термостойкость, они ие дают технически удовлетворительных рсзуль1атов, поскольку стабилизированные этими составами полиамидпые волокна после термофиксации приобретают желтоватый оттенок. Достигнутая такими стабилизирующими составами долговременная термостойкость не является удовлетворительной. где R< — водород илп алкил с 1 — 5 атомами углерода;

R, — алкпл с 1 — 5 атомами углерода;

Х вЂ” одна из группировок

4?0117

3, 1т

-N ЫГ

8.-Сне- Сн., -N {)

CHЕ- СНЕ

К3

К1 11 К2

20

R-,—

Y — а

Кб

R-,иR8 и

И1

40 NH=Z=NH— и—

n1—

В (о = р

50 водород, алки;1 с 1- — 18 ятомями углерода, циклоалкил с

6 — 8 атомами углерода или арялкил с 7--9 атомами угле рода; алкил с 1 — 18 атомами углерода, циклоалкил с б — 8 атомами углерода или аралкил с

7 — 9 атомами углерода; водород или алкнл с 1 — 8 атомами углерода; лкилвн с 2 — 18 атомами углерода, прерванный циклогексиленом или фениленом, алкилен с 2 — 8 атомами углерода или циклогексилен; анкил с — 8 атомами углерода, группа 2 — NH — или прямая связь, алкплен с 2 — 6 атомами углерода, алкилен с 1- 4 атомами углерода, причe t R, 11 Кб обрязу1от шестичлвнное кольцо, вк;почая оба атома азота, 1 — 3;

1 — 3, введенное в количестве

0,01 — 5", .1 от веса полиамидя; б) соединение формулы II где Кб, К1О, К11 — одш1аковые или различные и независимо один от другого . алкил с

1 — 18 атомами углерода, циклоялкил с 6 — 8 атомами углерода, аралкил с 7 — 12 атомами углерода, фенил, алкилфенил с 7 — 10 атомами углерода, оксигруппа, алкоксигруппа с

1 — 1:8 атомами углерода, циклоалкоксигруппа с 6 †атомами углерода, аралкоксигруппа с

7 — 9 атомами углерода, феиоксигруппа или алкилфеноксигруппа с 7 — 15 атомами углерода и и2 — 0 или 1> или од1но валент1ную (или много1валентную) соль одновалентной (или многовалентной) кислород ной кислоты фосфора, введенных в количестве 1 10 " — 1 . 10 вес. %; в) соль двухвалентного марганца с неорганическими или органическими кислотами, введенную в количестве 1 - 10 " — 5 . 10

oi

5 Предлагаемый стабилизирующий состав предотвращает пожелтение полиамидных волокон,в условиях термофиксац ии и одновременно обеспечивает хорошую светостойкость и отличную долговременную защиту от поте10 ри прочности под влиянием тепла.

Предпочтительно применяют стабилизирующий состав, в котором в соединении формулы 1 — алкил с 1 — 5 атомами углерода, — водород, алкил с 1 — 18 атомами углерода, циклогексил или бе11зил, --- алкпл с 1- -18 ятомамн углерода или циклогексил, — водород или ялкил с 1 — -4 ато мами углерода. — алкилен с 2 — 12 атомами углерода, 1,4-бис-метиленцнклогексан или 1,4-ксилилен, — группа Z — МН вЂ” или прямая, связь, — алкилен с 2 — 3 атомами углерода, — этилен или 1,2-пропилеп. — 1 — 3, — 1 — 3.

Особенно желательны стабилизирующие

З5 составы, в которых в соединении формулы 1

К, и К2 . — rpeT-бути ч, Х вЂ” одна из группировок

Y — алкилен с неразветвленной или разветвленной цепью с 2 — 12 атомами углерода, преимущественно с 2 — 6 атомами углерода, 2 — алкилен с 2 — 3 атомами угле60 рода и и — 2 — или 3, или в .соединении формулы II

Ro, R1o, R11 — одинаковые или различные и независимо один от другого алкил с 1 — 8 атомами углерода, бензил, фенил, оксигруппа, 470117

Таблица 1

Степень бслпзиы (в ",,,) ири 440 исч

Стаоилизатор

I I и 11(I I I Ч(. Ство с1 о, I(7 после тсрмофиксации 60 сек при 215 С.

;\0 термофикса11ии

13ез сзаоилизатора

„ i"о 1 — (i „

75 № 5 — 0 2

Г1 р н м е р 2. Долговременная защита iiai лона 6,6 от термического разрушения.

На полученный известным приемом в автоклавс полиамид б,б-гранулят, который уже полпкондснсирован со,свстозящнтной композицией из 25 п11,11 марганца в виде ацетата марганца (II) н 0,05",о фсннлфосфо1навой кислОты, аl тякжс из 1,8 о дВуокнсн TIIT

11 (1 ii в 11 801) Стабилизатор и количество его, О4, репин

I1(7c. I(. cTaIîñè "II при 165 (. в течсиис времc!III, час

-!8 72 96 f 120

1,88

Ьсз ста(иглизатора

X 1 0,5

¹ 5 0,5

1,40

2,20

2,19

1 76

1 а55

1,70

Пример 3. Долговременная защита клялве но;!иамид б-гранулят, voTopbili уже найлона 6 От тсрми IccK010 pa3p%7шсния. 85 1Го,чиконденсирОВЯН со сВстОЗящитной комноНа полученный известным приемом г, явro- зицие11 из 50 ппи марганца в виде яцстата марганца, предпочтительно 10- — 200 пп lt, лу1ше от 10 до 70 ппя.

Предлагаемый стабнлнзирукнцнй с0 тял может быть введен В н(7лиямиды нсрсд по-iitконденсацией, конде 1 1 С Я 111111, 13 СОО гв(г1CТВ Ъ Iощс м С. I уч 11 с В м ССте;с другими добавками. В качестве добавок применяют, например, i»irI;ie!ITbi, пр.>« c вссГО двуокись титаl н я В сс дв7 х моди фи к я!\н я., a1iaTa3, I3 концснт17ацняк 0 i 0,0 1

3,0о/о, регуляторы цепи, например уксусну!о и бензойную кислоты; другие добавки, в частности антистатики и огнезащитные средства.

В приведенных ниже примерах использованы следующие стабилизаторы:

1,6-Бис-(3-(3,5-дн-трет-бутил - 4 - окснфенил) -пропионам lдО)1-гексан (còàáèëèçàòîð 1)

1,2-Бпс- (3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пронионамндо) -этан- (стабилизатор 2)

Х,. -Бис- (3- (3,5-ди - трет-бурил-4-01(c>t((7cнил) -пропионил) -пиперидин (стабилизатор 3)

Для сравнения были испытаны тяк7кс известные стабилизаторы:

Пептаэритрит - тетрякпс-(3-(3,5-дн - трет,— бутнл-4-оксифенил)-нропионат) - (стабилизатор 4)

1,3,5 - трис- (3,5-ди-трет-бутил-4-окснбеH нл)-2,4,6-трнметил-бензол(стабилизатор 5)

1,1-Бис- (2-метил-4-оксн-5-трет — бутнлфс .!Ил) -бутан (стабилизатор 6)

II p» е р 1. Защита найлона 6,6 от пожелтения, Проводят ряд опытов, в каждом из которых берут 25 nntt марганца в виде ацетата марганца (11), 0,05Я феннлфосфоновой кислоты, 1,8",(7 двуокиси титана (анатаз) и ciaбилизатор, указанный в табл. 1, прибавляк7т к 60 1>-ному водноа!у раствору гексамстилсндиаминадипата. 7тн смеси поликонденсируют известным приемом в aBTQI((laâå при 275 С

il но.j;I, 10. !снись! 3!я кси»<1. Il>ii0 18 с1тс!. CTa(I!l;!из !!170В 1 liilh! ii 1.<1 !(Им oб13 130» I! 0 lilt((7!. :teil cil

ТЫ Спрн.lа(OT В т(1(C! 11;I biibl(. 11111 И, lt3 1:.OT(7p lib( готовят ооразцы ткя11(й. Далее онрсд1 ..!яют степень белизны обра Ittoi3 перед тср(мофнкс;1цней горячим возс(ухом (60 сек X 215 (:) и после нее.

Результаты приведе!1ы в табл. 1.

25 таз), нанос!!1 в có.;Oì виде стабилизаторы, ;.каза нные В тЯО;1, 2. 1 13 этих схlсссй п17яднт волокна на экструдерс до титра 1307737, которые затем нагревают в течение 24, 48, 72, 96 и 120 час В кон Веки:10нной сушильной печи при 165 С, а зяT::.м определяют вязкость раствора после ра:37!и !ного времени старения

rIO,"(JgHCT13i1i3l Теit, ia неHE3.

Результаты приведены в табл. 2.

470117

10 марганца (II), 0,025% гексаметафосфата натрия и 1,8% двуокиси TIITaffa (анатаз), наносят в сухом виде указанные в табл. 3 стабилизаторы. Из этих смесей прядут на экструдере моноволокна толщиной 20 денье, которые затем нагревают 24, 48, 72, 96 н 120 1!ас

Т715,т 1ца 3! (f". 11аьо,! после старении 1р:1 165 С в течение времени, 1пс

Стабилизатор и количество его. В!в до спа1те I I I I!I

48 !

1,39

120

1 О

2ЛО | !Л5

Без стабилизатова

1,80 1,58

2.10 ",0

2ЛО 2.33

М 1 0,5

1,-!5

1,60

¹ 5 0,5

1,92

2,40

Таблица 4

Остать 1111151 прочность I5,6 ) пос. е

li f5ll G5 С

Тс f1 51осТа fil 1 ill â

1С1С

Стабн1ли:втор

II KO III lI. СТВО ССО, 48

9G 170 о

1

59

95;

69

Пример 4. Долговременная защита cë0oo матированного найлона 6 от термического разрушения.

На полученный известным приемом в автоклаве полиамид 6-грану;!ят, который уже поликонденсирован со светозащнтной композицией из 50 пн,я марганца в виде ацетата марганца (II), 0,025% гексаметафосфата натрия

Таб чипа 5

Остаточ1ьая проч5:ость, ! до старении

165 С час

Стабилизатор и количество его, 120

87

84

87

59

38

Пример 5. Улучшение светозащиты найлона 6.

На полученный известным приемом в автоклаве полиамид-6-гранулят, который уже поликонденсирован со светозащитной композицией из 50 пил марганца в виде ацетата (II), 0,025% гексамстафосфата натрия и 1,8 ; 7 двуокиси титана (анатаз), наносят в c5 .-,îì

Без стабилизатора

¹ 0,5 № 5 0,5

Без стабилизатора

¹ 1 0,5

¹ 2 0,5 № 3 05

¹ 4 0,5

¹ 5 0,5

100 в конвекцнон!гой сушильной печи прн 165 С.

Далее определяют вязкость раствора н остаточную прочность после различного времени

5 старения под действием тепла печи.

Результаты приведены в табл. 3 и 4.!

I; 1 1 105, 0I«I! II титапа (апатаЗ), II81I0CSIT В сухом вндс указанные B табл. 5 стабилизаторы. 3атем нз него прядут моново IOIHQ толщиной 20 деь!ьс. Далее его нагревают 24, 48,,2. 96 » 120 час в конвекционной сушильной

I;c III прн 165 С, а з0TI.",I определяют остаточ-!!ую прочность. Результаты приведены в табл. 5. после старсгп1и при в тече:1ие времени, 48 72 ( (1 !!

74 66

G8 48

66 36

26

27 !

15 виде указанные г, табл. 6 стабилизаторы. Из этик смесей на экструдере прядут моноволокно толщиной 20 дсяьс, Далес этн нити без натяжения освещают на белой картонной подложке в ксено-тест-приборе и после 1000, 1оОО и 2000 «ас выдержки определяют оста Iî«Hó о про-;ность. Результаты приведены в таб;!. 6.

470117

12 и <>.i II II, 11 6

Ос>лто III l>i !<рочиость (и ",,>) iIOCCiC !>Ы;1С!»К КII 13 КССIIO-TCCÒ.ИРИОО;>С

l3 тс и ннс врсмсни, >!ас

Стл<и;лили Toр и кояичсство сго, 1000

1 >00

2000

3>с.3 ст >0!I.>:!влторл .%10,2

40. ч 3 6 0,2

8,3

Т ><>,>нцл ? (Зстлточнли llpo÷íîcòü (и

ilOC 3O !3!1;1СР>ККИ Н lt ÑИО- СС -ИН tt><» С в тсчс>>ис нрс>:с:III, !oo

Стлби tII>33TDP и количсство сго, IOOO

I:500

2 0 !0 о.! 0

13СЗ СТII <>II!IIIÇI!TOt>> I!

Л : 10,2

86>

66>

61. с 6 0,2

Р;

1<-—

1О,, 2 г

И

Ж

Способ получения стабилизировя1 I»I>: полиамидоь г)утс>r ",âåäåíèÿ в нпк стябил гзиРУ10 щего сост<1 Г гг1, Отлй <1 ИIО (31 и 12 СЯ тс:1, <1 ТО, с целью !)0III UI ..II)frr эффсктпвпoст c !.Яби.гггаации, в качестве стабилизирующего состава ис- 16

П О Л Ь 3 I>> 10 Т С М ЕС Ь, С 0 1> i P >К Я Щ>", О: а) сосди!!еппе формулы 1 ил ..! СН <.Н2

-N 0

- С. -1, — CH

О !

i) Я! 10МЯ)111

»; углерода;

8 р

ИГ 11

-NH — 7. — Ъ вЂ” 7. — МН} (>

Г1 p If м с, ) 6. )>n<, >IIII<.II!10 с!3<.TÎHHlrrrrTI>I IIHIIлона 6.

На полученный извес!Иым приемом 13 ЯВT0ICJI H6>< 110.1ИЯМИДГPHH>>tЛЯТ, КОТOPI>III У>>КЕ ПОликондепснрован со свстозащитной комшиици ей из 50 nnë маргаица,г, виде ацетата лмарганца (II), 0,011>о гипофосфита натрия и 1,8", о

ДВУОКИСИ ТПТЯ IIH (Я НЯТЧ13), НЯ!10С IT В CУ. ОЫ

П р с д м с т и з о б р с т с 11 II;I где К вЂ” водород или алкпл с 1 у! л ер ода;

R2 — алкил с 1 — 5 атомами

Х вЂ” одна из группировок

1311;Iс указанные в гябл. 7 стабилизаторы. Из эти>; смесей прядут на экструдере моно!)олок-!!я <олщипой 20 денье. Далее эти нити без пятя>кения освсщя)о г на белой картонной юдло>кке и ксено-тест-приборе и после 1000, I500 и 2000 кки определяют остаточную прочность. Резус!ьтяты приведены в тяб,!. 7.

К; — — водород, ялкил с 1 — 18 атомами углерода, циклоалкил с 6 — 8 HTOм: 1! :3 г !с!>о >я и->и яра чк!1;! с 7 — 8 атомами углерода;

К„, —;!.!кил с 1- 18 атомами углерода, I!0!I; Iоялкч)г! с 6 — 8 ятоMH",!Iè углерода нл:! ".1)ялкил с 7 — 9 атомами углерода, Кл !)одород илп алкпл с 1 — 8 атомами угл срода, ялкнлсн с 2 — !8 атомами углерода, I .ð0pвя11пый циклогексиленом или фепиленом алкилен с 2 — 8 атомами углерода или цпклогексилеп;

К„- алкил с — 8 атомами углерода, гp) IIIIH Z — NI- — и. IH IfpHvlHSI связь;

7 — — алкилс:I с 2 — 6 атомами углерода;

470117

14 19 (о = р-р

К?1

Составитель О. Рокачеьскаи

Редактор Л. Ушакова Текред В. Рыбакова Корректор Л. Денискина

Заказ 1286/1854 11зд . \в 771 Тира?к 529 Под."!!C; ñ

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мнннстров СССР по делам изобретений и QTKpbfT!!?f

Москва. 5К-35, Раушская иаб.. д. 4, 5

Тин. Харьк. фил. пред. «Патент»

Кт и R„— алкиле?? с 1 — 4 атомами углерода, причем R-,, и Ка образу?от шестичленное кольцо, вкл?о яя обя ятома азота, п — 1 — Зи

nf — 1 — 3, введенное в количестве 0,01—

5 вес, о/о, б1 соединение формулы II где 14, Rfo, R!, — одинаковыс H;??? различные и независимо один от другого алкнл с 1---18 атомами углерода, циклоалкил с 6 — 8 атомами углерода, аралкнл с 7 — -12 атомами углерода, фенил. à lк??л фе!!?!,1 с 7 — 1 О ятом ам?? углерода, оксигруппа, алкоксигруппя с 1 †-18 атомя5 мн углерода, циклоалкоксигруппа с 6 — 8 атомами углерода, ярялкоксигруппа с 7 — 9 атомами углерода, фенокснгрунна или алкилфеноксигрунпя с 7 — 15 ятомамп углерода и и. .-- Оили1, или однова lент??у?о 1??ли х?ноговале??тную) соль од.?овале??т? oi? 1??г?и многовалентной) кислородной кислоты фосфора, введенных в количестве 1. 10 в — 1 10 " вес. оо., в) соль двухвялентного марганца с неорганическими или оргя .?ическими кислотами, введенну?о в количестве 1 . 10 "— 5 - 10

?sec. о/,,