Патент ссср 359253
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республии
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 26.Х.1970 (№ 1490623/23-5) с присоединением заявки №
М Кл С 08g 3/00
Комитет по полото Приоритет и
Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35 изобретений и открыти при Совете Министров
СССР
УДК 678.375(088.8) Дата опубликования описания 23.1.1973
Авторы изобретения
Заявитель
И. В. Каменский, В. А. Вииославский и Л. С. Красноярова
Московский ордена Ленина химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАВКИХ ФУРАНОВЫХ СМОЛ
Изобретение относится к области получения быстроотверждающихся фурановых олигомеров, структурирующихся без заметного выделения летучих.
Известен способ получения плавких фурановых смол конденсацией фурфурилиденацетона с формальдегидом (в молярном соотношении от 1: 1 до 1:2) в присутствии щелочных катализаторов при температуре 90 С, отверждение которых осуществляется гексаметилентетраамином (ГМТА). Однако в этом случае процесс отверждения протекает медленно (скорость отверждения их с 10 ГМТА при
180 С равна 30 мин). В присутствии щелочных катализаторов процесс отверждения фурфурил иден ацетонформальдегидных смол идет сравнительно быстро (скорость отверждения их с 3% NaOH при 100 С равна
29 мин), но он сопровождается вспениванием образцов за счет выделения большого количества летучих продуктов поликонденсации, С целью получения быстроотверждающихся полимеров в присутствии ионных катализаторов проводят конденсацию фуранового кетона с формальдегидом в две стадии.
Первоначально получают низкомолекулярные жидкие оксиметилированные продукты (олигомеры) взаимодействием фуранового кетона (1 моль с формальдегидом (0,5 —:3 моля) при 40 —:60 С и рН 9,5 — 10 в присутствии щелочного катализатора, а затем полученный продукт подвергают последующему уплотнению за счет проведения поликонденсации при постепенном подъеме температуры до 180 С и выдержке в течение 0,5 —:5 час до момента прекращения выделения летучих продуктов поликонденсации (воды и формальдегида) и образования плавкого олигомера.
В качестве фурановых кетонов могут быть
10 использованы продукты, имеющие подвижные атомы водорода у атома углерода, находящегося в к-положении к карбонильной группе: монофурфурилиденацетон, 2-фурилметилкетон, фурилацетон, фурилакрилиденацетон, 15 1-(c.-фурил)-пентен-1-0Н-З, а также их производные и др.
В качестве среды используются: вода, спирты, диоксан, тетрагидрофуран и их смеси.
Полученные фурановые полимеры отвер20 ждают в присутствии катализаторов ионного типа: ароматических сульфокислот и хлоридов некоторых металлов П, III, IV группы, которые берутся в количестве от 1 до 5% от веса олигомера.
25 Пример 1. А) Приготовление жидкого олигомера.
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, электродами к рН-метру, термометром и капельной воронкой, помеща30 ют 612 г (4,5 моля) фурфурилиденацетона и
359253 х о а
И о о О аМ х0 о
Q o
0 men о о
v o ха ао . о х,л 0s-z v0 х Ь ео о о о х х v х о о о ° о ВязкОсть, Наименование сиз о +oI 52 12 5 —:6 850 — 1000 при 20 С 1 Олигомер примера 1, А 7 —:10 5000 — 6500 при 50 С 49 15 2 Олигомер примера 2,А Таблица 2 Плавкий олигомер примера 1, Б Плавкий олигомер примера 2, Б Олигомер фурфурилиденацетона (лит, данные) /Joe п/п Наименование показателей 90 —:120 130 —:150 70 —:95 185 —:200 180 —:195 30 —:40 55 59 — 62 4 —:5 1 —;2 0,5 —:1 ацетоне, диоксаие, хлороформе беизоле спиртах 334 ацетоне, диоксане хлороформе беизоле, спиртах 385 ацетоне б) нерастворимы в спиртах Таблица 1 Свойства жидких олигомеров 443 г/5,4 моля в пересчете на формальдегид (в виде формалина) (36,7% концентрации) и при перемешивании доводят рН среды до 9,5 —:10,0. После чего содержимое колбы нагревают до температуры 59 — 60 С, при которой ведется синтез жидкого фурилкетонформальдегидного олигомера, поддерживая рН среды в тех же пределах (при помощи добавления 40%-ного раствора щелочи). При истечении 2 —:3 час (в зависимости от рН среды) реакционную смесь нейтрализуют слабым раствором органической кислоты (уксусной, щавелевой и др.) до рН 6 —:7, отделяют смоляной слой, который промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат под вакуумом при температуре 60 С до прекращения выделения воды. Свойства олигомера приведены в табл. 1. Выход олигомера составляет 112% от веса кетона. Б) Уплотнение жидкого олигомера. Свойства плавких фурановых олигомеров представлены в табл. 2. Тем-ра каплепадеиия по Уббелоде, С Бромиое число Скорость отверждения при 140 С с 39, п-ТСК, мин Коксовое число отверждеиного при 200 С образца (определяли при 800 С), % Содержание гидр оксильных групп, % Растворимость а) растворимы в Температура, соответствующая 10%-ной деформации, отвержденного при 200 С полимера (прибор Цетлииа), С В колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником, загружают полученный жидкий олигомер в количестве 400 г и при перемешивании постепенно повышают температуру до 180 С по мере прекращения выделения летучих продуктов, затем при этой температуре выдерживают 5 —:7 час. Общая продолжительность стадии уплотнения 7 —:10 час. 10 Выход плавкого полимера 89,5% (от жидкого олигомера). Пример 2. А) Реакцию проводят аналогично примеру 1, А, но в колбу загружают 15 фурфурилиденацетон и формальдегид (в виде формалина) в молярных соотношениях 1:2, а также диоксан в количестве 90% от веса кетона, и смоляной слой отделяют после добавления воды к воднодиоксановому раствору 20 жидкого олигомера (в количестве 05 — 1вес.ч. на 1 вес. ч. раствора). Выход жидкого олигомера 135% от веса кетона. Продолжительность синтеза 6 —:7 час. Б) Реакцию проводят аналогично примеру 25 1, Б, но продолжительность синтеза 2 —:3 час. Выход полимера составляет 85% от загружаемого жидкого олигомера. Пример 3. Реакцию проводят аналогично 30 примеру 1, А и Б, но в качестве фуранового кетона берут фурилметилкетон (2-ацетилфуран). Суммарный выход олигомера по двум стадиям 103%. Пример 4. Реакцию проводят аналогично 35 примеру 2, А и Б, но в качестве кетона берут фурилакрилиденацетон. Суммарный выход олигомера по двум стадиям 115%. 359253 Предмет изобретения Составитель И. Гинзбург Техред Т. Ускова Редактор М, Макарова Корректор О. Тюрина Заказ 185/18 Изд. № 1787 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К-35, Раушскал наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения плавких фурановых смол конденсацией фурфурилиденацетона с формальдегидом в присутствии щелочных катализаторов при нагревании, отверждающихся в присутствии катализаторов ионного типа, отличающийся тем, что, с целью получения быстроотверждающихся полимеров в присутствии ионных катализаторов, конденсацию проводят в две стадии: 1 стадия — конденсация фуранового кетона с формальдегидом 5 при б0 С и рН 9,5 — 10; 2 стадия — доконденсация полученного олигомера при 180 С до прекращения выделения летучих продуктов.
