Жных эфиров угольнойiksi слоты

 

359808

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ,Ц IlфТЕНТУ

Союз Соеетскик

Социал исти ческик

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. C 07с 69/ОО

Заявлено .ОЗЛИ. .197!1 (№ 1 623 131/23;4)

Приоритет .04,III,1,970, № 21468Я-70, Италия

Квинтет no,делрю изобретений,и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.Х1 1972. Бюллетень № 35

УД К, 677Я44.31 2;07 (088.8-) Дата опубликования аписании 29Л.1973

Ав,тор,ы из о,б,р ет.елт и.я

QIIoc TP aglI,bI

Эмилио Деррощт и Джиоачино Чипрцр1ти

Иностранная, фирма б

«С Прогетти Q.ï.Aì (Италия) Заявитель

;СПЩО@ ПОДУЧЕН»ИЯ, ДОЛЖНЫХ ЭФИРОВ УГОЛЪНОЙ.К44 СЛ ОТЫ

1 ,Изооретение относится к,способам,получе.ния сложных эфиров угольной .кислоты, которые используются в качестве pBcTBopHTpJIeH илн как исходные,компонентЬт при,синтезе полимерных сложных эфиров, Известно прлучение сложных эфиров, угольной кислоты в присутствии оснований путем взаимодействия спирта:нли гликоля .с фрсгецрм или,с эфирами хлормуравьинрй кислоты.

В качестве оснований .используют либр гидроокиси солей щелочных или щелочно-земельных металлов угольной кислоты, либо пиридинов цли иных органических оснований. .В дервом,случае реакция ведется в,среде растворителе14 и .при определенной, температуре, для предотвращения гидрализа конечных продуктор под действием,.тех же самь1х основании и врды, которая выделяется в 1хрде реа.кции. .С целью упрощения цроцесса, по предлагаемому,способу карбонаты получают этерификацией спиртов окисью углерода и кислородом в.присутствии соответствующих катализаторов,,Реакция идет с,BbIcoIHM выходрм.

Hpqllecc протекает по следующей, схеме: МХ Ь»т

;2RGH+CO+ / 0,, - R0CQR+H,О

:11

0 где R — углевадорорный радикал, такой,как алкил, арил,или циклоалкил. катализаторами для данной реакццн слу жат комплексы ,металлов 1-й Б, 2-й,Б или 8 й.групп периодической системы, как Cu,Ag, Au, glI, Cd, .Ну, Ёе, Са, Ni,,которые в резучьтате,окислитель.но-восстановительных реакций могут llpHHgметь два различных валенTHblx состояния.

Указанная,выш..реакция B присутствщт,соИ,ответствутрщих ионов .= металлрв идет,мед,ленно с очень низким выхрдом продукта. ,тр .качестве катализатора целесообразно лспользовать камплекснь1е соединения пр формуле MX»LI,,lyte ц.—. может принимать зйад5 ченчи от 1 до З,включительнат m — от 5 да 3 включительно, X —. аннан и 1 — нейтральный лиганд.

Соединение может представ чять собой комп,,лексикою. соль .типа (М1. »" X-.

Как,цpaвиpo, сумма,п+т равна б,-т. е. чаще врегр;компдлексьт нахадятся,в .состоянии

IIIecTHMJIeHBoTo "Kоордцнациот1нагр саединенця, ;35 .котррае сцосрбнр диссоциировать в растврре.

; В качестве .анионо р, предпочтительны ионы

:галогенидов, СХ вЂ”, CI04 — или такие -комплексные анионы, как,BF4- —.:и тому, подобное.

Лиганды выбираютс»я из числа таких,орга:на нинескнх QGQQBpBIIH, как пнридин, qHqIIpHpHp, 359808

60 б5 имидазол, фенантролин, алкил- или арил фосфины, диметилсульфоксиды, диметилформамиды, хинуклидин, СО.

В качестве лиганд пригодны такие нитрилы, как CH3CN, С6Н-CN, и бидентатные лиганды, например, малонитрил, сукцинодинитрил, адипонитрил и им подобные.

Предпочтительны те комплексы, которые содержат перечисленные выше металлы в их низшем валентном состоянии, которые с кинетической точки зрения,представляют интерес, например, карбонильные соединения, получаемые из указанных комплексов. Этп соединения готовятся непосредственно перед добавлением в реактор, Реакцию предпочтительно вести в растворителе, в качестве которого используется либо исходный спирт, либо смесь его с инертпым растворителем. При выборе последнего учитывают возможность выведения выделяющийся в ходе реакции воды путем азеотропной перегонки. Поэтому целесообразно использовать четыреххлор истый углерод, бензол, толуол и тому подобные соединения.

Комплексы можно получить из ионов металлов, ра творенных в растворителе, в котором содержится стехиометрическое количество адденда — основания. Обычно перед приготовлением рассматриваются возможные «ути реакции, а затем исходные реагенты вводятся в реактор.

Процесс осуществим в широком диапазоне температур и давления, однако удобнее его вести.при комнатной температуре и атмосферном давлении.

На кинетику реакции можно влиять изменением температуры или давления.

Предельные значения обоих параметров ограничены точкой кипения смеси, либо стойкостью используемого катализатора. Температура обычно выбирается в пределах от — 20 С до +110 С, преимущественно 50 и 70 С, Хотя реакция удовлетворительно идет и при атмосферном давлении, однако целесообразно, чтобы парциальное давление окиси углерода превышало атмосферное на одну и вплоть до

3 — 4 атм. Более высокое давление положительно сказывается на,кинетике реакции, так как карбонилпроизводные, явля:ощиеся в настоящем. процессе каталогизаторами,, при повышенных давлениях более стабильны.

Пример 1. В смеси метилового спирта (25 мл) и пиридина (25 мл) растворено

0,424 г Си С12. Полученный раствор окисляют кислородом при атмосферном давлении и комнатной температуре, а затем подают окись утлерода, при этом температура поддерживается до 25 С. После поглощения стехиометрического количества окиси углерода проводят газохроматографический анализ полученного раствора. После указанной обработки в растворе содержится 0,370 г СО(ОСНЗ)2, что составляет 96,2О/о в расчете íà Си.

Этот же раствор три цикла подвергают насыщению кислородом и окисью углерода.

В результате получено (в г):

II цикл СО(ОСНЗ) g 0,730

I11 цикл СО (ОСНЗ) 2 1,080

I V цикл СО (ОСНз) г 1,450

В ходе всех перечисленных операций в растворе не было обнаружено никаких побочных .продуктов, а в отходящих газах СО2 не содержалось.

При мер 2. В 25 мл этилового спирта, в котором присутствует 2,41 г дипиридила, растворено 0,378 г Си.С1>. Полученный раствор окисляют при комнатной температуре и атмосферном давлении кислородом, а затем насыLII,àþò окисью углерода. Давление атмосферное, тем пер атур а — 25 С, После поглощения раствором стехиометрического количества окиси углерода раствор анализируют газохроматографически.

В растворе содержится СО (ОС2Н5) 2 в количестве 0,440 г, что составляет 97,5 /о íà CU.

Два цикла поглощения .кислорода и окиси углерода дакает дополнительное количество целевого продукта (a г);

11 цикл СО (ОС2Н5) 2 0,870

111 цикл СО (ОС Нг) 2 1,315

Как в растворе так и в отходящих газах побочные продукты отсутствуют

Пример 3. В 25 мл бензилового спирта, содержащего 3,20 г орто-фенантролита, растворяют 0,400 г Си С1 . Приготовленный раствор подвергают воздействию кислорода при атмосферном давлении и комнатной температуре, а затем насыщают окисью углерода.

После поглощения стехио метрического количества окиси углерода раствор подвергают газохроматографическому анализу.. Наличие бензилкарбоната в растворе составляет 0,970 г, т. е, выход 96 на Си.

Два последующих цикла поглощения кислорода и окиси углерода дают дополнительное количество целевого продукта (в г), 11 цикл СО (0CHgCgHg) g 1,930

111 цикл C0 (OCHgCgHg) 2 8,900

Как в растворе, так и в отходящих газах побочные продукты отсутствуют.

Пример 4, В 3 мл безводного .пиридина растворяют 0,085 г Си С! . Раствор насыщают окисью углерода до поглощения почти стехиометрического количества СО. С помощью инфракрасного спектрофотометра регистрируют появление карбонильной связи при

8080 см — . Затем раствор разбавляют 25 мл этиленгликоля и подвергают воздействию смеси окиси углерода и кислорода, которые берут в соотношении 2: 1, разбавленной на

20 /о азотом.

Процесс ведут в автоклаве под давлением

4 атм и при 45 С. Реакция продолжается

5 час, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 15 мин подвергают обработке окисью углерода. По окончании процесса полученный раствор анализируют газохроматографическп и па масс-спектрометре.

359808

Предмет изобретения

Составитель М. Эстрина

Техред 3. Тараненко

Редактор kl. Воликова

Корректоры: Л. Новожилова и Е, Сапунова

Заказ 4337/16 Изд. № 1789 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 1акиь1 образом, в растворе получают 3,75 г этилкарбо ата. Побочных продуктов как в растворе, так и в отходящих газах не обнаружено.

Дополнительная обработка раствора приводит к увели нию выхода карбоната в два раза.

Способ полу чения сложных эфиров угольной кислоть; нощей формулы:

R OR, 1!

О где К -- алкил, арил- или циклоалкил, из соответствующих спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса исходный спирт ROH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в присутствии соединений комплексообразующих металлов 1-й Б, 2-й Б или 8-й групп периодической системы в качестве катализаторов с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют галогениды указанных металлов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют комплексные соединения указанных металлов и органического основания, или нитрила или окиси углерода.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения Сн,Ag,Au,Zn,Cd,Hg, Fe,Ñîè%— металлов.

5. Способ,по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, об15 разующем с водой азеотропную смесь, напри»ер, в избытке исходного спирта.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического соединения, способного к образованию комплек20 са совместно с примененным катализатором.

7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийсятем, что процесс ведут в среде инертного растворителя, либо смеси указанных растворителей.

8. Способ по пп. 1 — 7, отличающийся тем, 25 что процесс ведут при — 20 — 110 С и давлении, обеспечивающем жидкую фазу.