Способ получения замещенных гр?г-алкилхлорформиатов

Авторы патента:


 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14Х11.1969 (№ 1348633/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 03.Х11.1970. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 11.11.1971

Кл. 12о, 16

12о, 11

МПК С 07с 69/62

С 07с 67/00

УДК 547.493.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете йтинистров

СССР

Авторы изобретения

А. И. Кириллов и Л. Ф. Иванова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ТРЕТ-АЛ КИЛХЛОРФОРМИАТОВ

Изобпетение относится к способу получения

KB рбалкоксизамещенных трет-алкилхлорформиатов, являющихся полупродуктами для синтеза инициаторов радикальных процессов, а именно ди-а,а-карбалкоксиизопропилпероксидикарбонатов.

Как известно, диалкилпероксидикарбонаты, широко применяемые в качестве активных инициаторов радикальной полимеризации, синтезируют из соответствующих алкилхлорформиатов, которые легко и с большими выходами получают при простом смешении фосгена и первичных или вторичных спиртов.

С третичными спиртами в этих условиях реакция практически не идет. До настоящего времени синтезирован только один представитель ди - трет - алкилпероксидикарбонатов-дитрет-бутилпероксидикарбонат, поскольку выход промежуточного трет-бутилхлорформиата, получаемого при обработке раствора фосгена в бутане при — 60 С порошком трет-бутилата натрия, составляет всего лишь 20,4%, а сам грет-бутилхлорформиат весьма неустойчив, пегко гидролизуется водой и заметно разлагается уже при 10 С.

Однако перспектива получения перкарбонатов этого ряда весьма заманчива, так как онп являются наиболее активными, безопасными в обращении и устойчивыми при хранении инициаторами радикальных процессов.

Согласно изобретению замещенные треталкилхлорформиаты, а именно а-карбалкокспизопропилхлорформнаты общей формулы

СН, !

R — 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” С1, !! !!

0 СН, 0

10 где R — СНз, С2Н5, изо-С Н7, н-С Но, н-СоН g, получают при обработке бензольного раствора эквимолекулярной смеси фосгена и соответствующего эфира а-оксиизомасляной кислоты смесью ппридина и диметиланилина при

15 температуре не выше 7 С. Время реакции для всех хлорформиатов не больше 1 час.

После отмывки хлоргидратов ппрпдпна и дпметиланилина водой, сушки над хлористым кальцием и отгонки из колбы с дефлегмато20 ром выход целевого продукта составляет

59 — 83%. а-Карбалкоксиизопропплхлорформпаты, в отличие от трет-бутилхлорформиата. являются очень устойчивыми соединениями, которые не гидролизуются при промывке во25 дой и не разлагаются во время разгонки при высоких температурах (температура в кубе до 220 С), что обеспечивает высокий выход готового продукта и возможность его тщательной очистки до высокой степени чистоты

30 (см. таблицу).

287922

Молекулярный вес

Содержание Cl, Рефракция МЯр

120 г/сл

Т. кип., Выход, о

20 по соединения полученный

00 расчетный расчетный полученный расчет получено

134 — 5/760

147 — 8/760

165/760

171/760

110 — 12/4

122 — 3/2

СН, С.,Н, С3Н„ и — СН, Цпкло-чексил .

18,40

17,9

16,7

15,6

14,0

12,1

18,65

18,2

17,0

15,8

14,2

12,5

178,0

187,0

211,0

231,0

240,0

293,0

59,5

83,2

80,0

71,3

60,1

79,5

180,5

194,5

208,5

222,5

248,5

292,5

1,4210

1,1468

41,31 41,70

1,4520

1,4395

1,1148

1,0280

59,22

75,28

60,00

75,30 и — С,Н„

Предмет изобретения

СН, 1

R — 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” С1!

ОСН, О

Составитель Г. Андион

Корректор Л. Л. Евдонов

Редактор Т. Шаргаиова

Изда". № 64 Заказ 155/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Исходные эфиры получают из соответствующих спиртов и а-оксиизомасляной кислоты методом азеотропной отгонки воды с бензолом с выходом 72 — 91 % (по кислоте).

Пример. После приливания 0,28 г моль (20 лл) фосгена к охлажденной до — 5 С смеси из 40 лл бензола и 0,25 г моль (33 г) этилового эфира а-оксиизомасляной кислоты к ней при температуре -7 С и тщательном перемешивании за 20 мин прикапывают смесь

0,28г моль (35лл) диметиланилина и 1 — 2мл пиридина, перемешивают еще 30 мин, затем при постоянном перемешивании приливают по каплям 20 лл воды, поддерживая температуру не выше 15 С. После подкисления

10% -ной соляной кислотой по метилоранжу органический слой отделяют, тщательно промывают 4 раза по 15 лл холодной водой и сушат сутки над хлористым кальцием. После разгонки из перегонной колбы с дефлегматором, отбирая фракцию с температурой кипения 147 — 148 С, получают 40,6 г а-карбоэтоксиизопропилхлорформната, выход 83,2 ц.

Способ получения замещенных трет-алкилхлорформиатов, например а-карбалкоксиизо5 пропилхлорформиатов, общей формулы где R — метил, этил, изо-пропил, бутил, нонил, циклогекоил, на основе фосгена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, фосген при температуре не выше 7 С подвергают взаимодействию с соответствующим эфиром а-оксиизомасляной

20 кислоты в среде пиридина и диметиланилина с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Способ получения замещенных гр?г-алкилхлорформиатов Способ получения замещенных гр?г-алкилхлорформиатов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству хлоругольнбй кислоты, в частности к получению ее полифторалкиловых эфиров (ЭХУ) общей формулы X(CF,i)n-CHi-0-C(0)Ct, где X Н или F при t l-6, - промежуточных продуктов в органическом синтезе

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната и переработке, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов, включающему следующие стадии: a) получение фосгена взаимодействием хлора с монооксидом углерода, b) взаимодействие фосгена, образованного согласно стадии a), c, по меньшей мере, одним монофенолом в присутствии основания, при необходимости, основного катализатора до диарилкарбоната и раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, c) отделение содержащей образованный на стадии b) диарилкарбонат органической фазы и, по меньшей мере, одноразовая промывка содержащей диарилкарбонат органической фазы, d) отделение раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, оставшегося согласно стадии с), от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора путем отпаривания раствора с водяным паром и обработкой адсорбентами, e) электрохимическое окисление, по меньшей мере, одной части раствора, содержащего хлорид щелочных металлов со стадии d) с образованием хлора, щелочи и, при необходимости, водорода, где при отделении d) раствора перед обработкой адсорбентами значение рН раствора устанавливают меньше или равно 8 и f) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) хлора возвращают на получение фосгена согласно стадии a) и/или g) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) раствора щелочи возвращают на получение диарилкарбоната согласно стадии b)

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната в сочетании с электролизом образующихся содержащих хлорид щелочного металла отработанных водных растворов. Способ получения диарилкарбоната и переработки, по крайней мере, одной части образующегося при этом содержащего хлорид щелочного металла раствора включает следующие стадии: а) взаимодействие фосгена, полученного при взаимодействии хлора с монооксидом углерода, с по крайней мере одним монофенолом в присутствии основания и, при необходимости, в присутствии основного катализатора с образованием диарилкарбоната и содержащего хлорид щелочного металла раствора, б) отделение и выделение образовавшегося на стадии а) диарилкарбоната, в) отделение остающегося после стадии б) содержащего хлорид щелочного металла раствора от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора с последующей обработкой адсорбентами, причем перед обработкой адсорбентами значение рН в содержащем хлорид щелочного металла растворе устанавливают равным 8 или менее 8, г) электрохимическое окисление, по крайней мере, одной части содержащего хлорид щелочного металла раствора со стадии в), протекающее с образованием хлора, раствора гидроксида щелочного металла и в соответствующем случае водорода, причем при этом по крайней мере одну часть полученного хлора используют для получения фосгена, и/или д) возвращение по крайней мере одной части полученного на стадии г) раствора гидроксида щелочного металла на стадию получения диарилкарбоната а), где по крайней мере часть образовавшегося на стадии в) содержащего хлорид щелочного металла раствора возвращают на стадию а). Соответствующий изобретению способ наряду с другими преимуществами обеспечивает улучшенную утилизацию с помощью электролиза образующегося при получении диарилкарбоната раствора, содержащего хлорид щелочного металла. 11 з.п. ф-лы, 4 пр.

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната, включающему следующие стадии: а) получение фосгена при взаимодействии хлора с монооксидом углерода, б) взаимодействие полученного на стадии а) фосгена с не менее чем одним монофенолом в присутствии содержащего щелочь водного основания, протекающее с образованием диарилкарбоната и содержащего хлорид щелочного металла отработанного водного раствора, в) отделение и переработка образовавшегося на стадии б) диарилкарбоната, г) отделение остатков растворителя от оставшегося на стадии в) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, до того как раствор, содержащий хлорид щелочного металла, направляют на осмотическую мембранную дистилляцию на стадии д), д) концентрирование по крайней мере части оставшегося на стадии г) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, с помощью осмотической мембранной дистилляции, причем в качестве акцептора воды применяют раствор гидроксида щелочного металла, е) электрохимическое окисление по крайней мере части содержащего хлорид щелочного металла раствора со стадии д) с образованием хлора, раствора гидроксида щелочного металла и при необходимости водорода. В способе с высоким выходом получают продукцию с высокой степенью чистоты. 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

Изобретение относится к органической химии, а именно к катализаторам на основе меди и способу синтеза органических карбонатов, которые применяются как заменители фосгена в синтезе поликарбонатов, изоцианатов и полиуретанов
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-04-10T12:50:21
Наверх