Способ отделки полиамидного волокна
359848
О П И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. D Olf 7J06
Заявлено 28.Х1.1968 (№ 1285627/23-5) Приоритет 26.XII.1967, № 29216, Израиль
Комитет по селам изобретений и открытий
УДК 539.216.1(088.8) Опубликовано 21.XI.1972. Бюллетень № 35 при Совете Министров
СССР
Дата опубликования описания 16.I.1973
Автор изобретения
Иностранец
Джозеф Циммерман (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Е. И.Дю Пон де Немур энд Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ОТДЕЛКИ ПОЛИАМИДНОГО ВОЛОКНА
Изобретение является усовершенствованием ориентации полимерных волокон.
В известном способе получения полиамидных нитей волокна после экструзии отжигают на плите при температуре около 150 С, что дает волокно с разрывной прочностью порядка 7,5 г/денье.
Прочность волокна, получаемого по предлагаемому способу, до 9 гуденье. Это достигается 4 — 6 кратной вытяжкой волокна при его отжиге за счет образования резко выраженной кристаллической структуры.
Исходные полиамиды должны иметь высокую вязкость (молекулярный вес не ниже
18 000, предпочтительно 25 000 — 35 000) . Основной компонент нити — поликонденсат бис(4-аминоциклогексил) -метана с различным содержанием транс-транс-изомера (предпочтительно 90 †10 ) и алифатические дикарбоновые кислоты с 11 — 16 углеродными атомами в цепи (предпочтительно додекандикарбоновая кислота). В него может быть введено до 30 вес. %, предпочтительно не более
15 вес. %, полиамидов, полученных из указанных дикарбоновых кислот и диамина и нижеперечисленных диаминов и дикарбоновых кислот. Диаминами могут быть первичные или вторичные амины алифатического ряда с
2, предпочтительно б — 14, углеродными атомами, например, гексаметилендиамин, 2-метилгексаметилендиамин, тетр аметилгексаметилендиамин; 2,5-диметилгексаметилендиамин, 5 диаминопентиловый эфир и ди- (амйнопентил)-сульфид; циклические амины: пиперазин, замещенные пиперазины, например, диметилпиперазин, лт- или и-ксилилендиамины; 4,6-диметилксилилендиамин, и-фенилендиамин; 4,610 диметил-и-фенилендиамин; 4,4 -диаминодициклогексилпропан-2; 1,4-диаминометилциклогексан; 1,4 — диамино - 2,3 — диметилциклогексан;
1,4-циклогександиамин и бис- (2-сульфо-4-аминоциклогексил) -метан.
В качестве дикарбоновых составляющих могут быть использованы алифатнческие кислоты с 2 — 16 углеродными атомами в молекуле или ароматические кислоты, например терефталевая, изофталевая, сульфнрованная изофталевая, и-фенилендиуксусная, дибензойная, 2-!метилтерефталевая, 1,4-цип<логекса ндикарбоксиловая; 5,5 -тнодивалерьяновая; 5,5 оксидивалерьяновая кислоты, а также бис(4-карбоксициклогексил) и бис-(3-метил-4 карбоксициклогексил)-метан.
Возможно использование полиамндов, полученных из таких аминокислот, как а,ю-аминокислоты с 2 — 12 углеродными атомами:
359848
Таблица 1
Удельная разрывная нагрузка, г)денье
Степень вытяжки
Разрывная прочность, г)денье
Удлинение, о
1 . 2
4
6
4,0
4,25
4,5
4,75
5,0
5,24
6,0
4,8
5,2
5,5
5,0
5,1
5,1
7,1
15,9
14,9
14,2
I1,2
10,5
10,5
10,9
5,6
6,0
6,3
5,6
5,6
5,6
6,4
65
3 б-аминогексановая, 11-аминоундекановая (ундециловая) и 12-аминододекановая кислоты, а также промежуточных конденсатов — пирролидона и е-капролактама. Из циклических кислот могут быть взяты 4-пиперидинкарбоксиловая, м- или п-аминобензойная, 4-аминоциклогексануксусная, 4-амино-4-бисфенилкарбоксиловая, 4-амино-4-карбокси-(дициклогексил) -метановая, 4-аминоциклогексановая и
3-аминоциклогексановая кислоты. Возможно также использование амино- или карбоксипроизводных тиоэфиров или простых эфиров.
Кроме того, водородные атомы в молекулах исходных дикарбоновых кислот или диаминов могут быть замещены ацильным, гидроксильным, сульфатным, сульфинатным, фосфатным или фосфинатным радикалом.
Введение в исходную полиамидную смесь второго компонента снижает температуру вытяжки волокна. Последняя в зависимости от дикар боновой составляющей полиамида на основе бис- (4-аминоциклогексил) -метана рассчитывается по эмпирическому уравнению:
Т (С) =290+ S — 15м+20(— 1)", где м — число атомов углерода в кислотной составляющей, а s — процентное содержание транс-транс-стереоизомера аминной составляющей. При высоких степенях вытягивания (например, шестикратном) температуру повышают на 10 — 20 С, не доводя полимер до вязкотекучего состояния. Вытягивание ведут в инертной (азота) атмосфере в одну или несколько стадий, используя обогреваемые валы, трубы, плиты, жидкие ванны, радиационный нагрев или нагрев струей горячего газа, При нагреве струей горячего газа получают наиболее пригодные для вытягивания нити с максимальной упорядоченностью по сечению и минимальной ориентацией после отжатия и охлаждения. Максимальную температуру вытяжки дают на последней стадии, экспозиция составляет 10 — 50 мксек.
В зависимости от степени вытяжки на рентгенограмме волокна получат отражения, соответствующие структурам А, НТ или ЕС, последняя с поперечной постоянной (d) кристаллической решетки по оси с равной 4,3 А состоит из вытянутых на 99% от их теоретической длины полиамидных цепей. Физикомеханические характеристики получаемых по предлагаемому способу волокон приведены в примерах. Все испытания пряж производят при 55%-ной относительной влажности при
23,89 С. Удельную разрывную нагрузку рассчитывают по уравнению:
Тв — Т(1+ 0,01Е), где T — нормальная прочность, гуденье, а Е— разрывное удлинение, %. Вязкость определяют в смеси 1: 1 муравьиной кислоты и фенола или в ином указанном составе (см. патент
США № 2385890). Прочность, модуль и удлинение замеряют электронным динамометром Инстрона, работающим с 60% -ным
4 удлинением в минуту. Перед испытанием пряжу сутки релаксируют при 23,89 С и относительной влажности 55%. Рентгеновские измерения ведут по методике, изложенной в (Н. P, Klug and, L. Е. Alexander, Х-ray Diff
raction Procedure, John Wiley and, Sons, Iпс., New York, 1954, стр. 88, 89, 333 — 5,567 — 8) и (International Tables for Х-ray Crystallography, Y. Ш, Kynoch Press Birmingham, England, 1962).
Пример 1. В автоклаве при перемешивании в течение 30 мин при 135 С нагревают смесь из 8,2555 кг бис-(4-аминоциклогексил)метана (с 70%-ным содержанием транстранс-стереоизомера), 9,0357 кг декандикарбоновой кислоты и 17,2 кг воды, затем при атмосферном давлении отгоняют 12,5 кг дистиллята, после чего добавляют 47 г 25%-ной уксусной кислоты (стабилизатор) и 39,6 г
2%-ного раствора гипофосфита марганца (катализатор). Температуру в автоклаве повышают до 285 С, а давление — до 21 атм, затем в течение 1,5 час снижают давление до атмосферного, одновременно повышая температуру до 300 С. После 1,5 час выдержки при этой температуре полимер подвергают экструзии, охлаждают и разрезают на крошку.
Влажность полимера в 98% -ной уксусной кислоте 115.
Высушенный полиамид расплавляют в шнековом смесителе и экструдируют пряжу из
34 волокон при 295 С. Относительная влажность пряжи 212. Пряжу растягивают со степенью вытяжки 3,56 на тормозящем валу, нагретом до 100 С, после чего пропускают вокруг трубы с температурным градиентом
150 — 190 С в направлении движения пряжи, растягивая ее до суммарной степени вытяжки равной 4,0. Денье пряжи 260. Одна часть пряжи была растянута ступенчато до степени вытяжки 5,24, а часть с помощью тормозящего вала, нагретого до 150 С, и горячей плиты с зонами 200 и 210 С до степени вытяжки 6.
В последнем случае у волокон рентгенографически обнаружена кристаллическая структура НТ и постоянной dрешетки 4,,6 А, отвечающей 91% развертыванию полимерных цепей. Характеристики полученных волокон приведены в табл. 1.
Пример 2. Пряжу из полиамида с
90% -ны м содержанием тр анс-транс-стереоизо359848 лика — 1,22 м/мин. Получают пряжу № 1. Отжиг этой пряжи на 119,0 мм плите при 230 С дает пряжу № 2, а увеличение степени вытяжки до 4,25 и 4,5 — пряжу № 3 и № 4. Пряжу №№ 5, 6 и 7 получают на плитах с температурами 210, 230 и 240 С с отжигом при
240 С. Данные пряж приведены в табл. 2. мера бис-(4-аминоциклогексил)-метана с относительной влажностью 141 и двойным лучепреломлением 0,0153 вытягивают при степени вытяжки 3,0 на горячем валу (150 С), а затем при степени вытяжки 1,33 — в контакте с тремя 14,9 мм плитами, нагретыми до 160, 170 и 180 С соответственно (общая степень вытяжки равна 4). Скорость подающего ваТаблица 2
Пряжа, №№
Режим обработки и характеристика
4,5
240
4.,25
180
4,0
180
Степень вытяжки
456
494
5,9
5,7
11,8
5,8
12,4
Пример 3. Влияние содержания транс- щей волокна на его физико-механические хатранс-стериоизомера диаминной составляю- 10 рактеристики показано ниже.
Д
100
6,0
215 †2
70 70 70 85
4,0 5,1 6,0 6,0
210 †2 210 †2 200 †2 190 †2
3,4
200 †2
3,3
190 †2
Транс-транс-изомера, Степень вытяжки
Максимальная температура вытягивания, С
6320
40,9
5950 6510
43,8 47,6 кон от степени вытяжки и термической обработки дана ниже в табл. 3. При этом Л" определена на отожженной крошке полимера.
Пример 4. Серия пряжи получается из поликонденсатов бис- (4-аминоциклогексил)метана с различными дикарбоновыми кислотами. Зависимость характеристик этих волоТаблица 3
Число углеродных атомов в кислотной составляющей
Характеристика волокон
13
14
12
70 70
2 3
100 170
70 70
160
97
3,1
200
97
3,1
200
90 90
4,0 4,0
180 240
70 70
4,0 6,0
190 210
5,0
225
А НТ
5,0 4,6
25,2 25,9
1,9 4,2
85 32
230
НТ
220
А*
5,0
25,8
НТ
4,6
24,1
6,4
5,8
13,3
6,8
13,2
4,8
Температура, С, плиты № 1 № 2 № 3
Температура отжига, С
Двойное лучепреломление (104)
Кристаллическая структура
Разрывная прочность, г/денье
Удлинение, %
Модуль, г/денье
Разрывная прочность, г/денье
Удлинение, %
Модуль, г/денье о
Постоянная d, А о
Постоянная с, А
Протяженность цепей, % теор. длины
Прочность, кг/см2
Модуль, кг/см 10
Содержание транс-транс-изомера, %
Степень вытяжки
Максимальная температура вытяжки, С
Температура отжига, С
Форма кристалла
Значение d, А
Постоянная по оси с, A
Разрывная прочность, г/денье
Удлинение, %
Модуль, г/денье
2,4
11
29
4,6
22,9
НТ
4,4
23,5
6,5
8,2
4,0
461
А
5,8
13,3
3,5
4,6
23,3
3,4
11
4,6
23,5
5,2
12
4,6
23,4
НТ
4,6
24,7
5,5
13
6,4
46
4,6
24,1
НТ
4,6
24,9
3,1
14
4,0
НТ
6,8
13,2
7,0
11
51
4,6
23,8
5,0
НТ/ЕС
7,6
9,4
92
6,0
165— — 210— — 237
6,3
12
44
4,6
23,8
5,2
ЕС
8,2
9,0
6,8
71
4,6
24,0
160
4,7
27,3
4,7
12,8
359848
Форма кристалла
Разрывная прочность жи, г/денье
Удлинение пряжи, Начальный модуль, г/денье
НТ НТ/ЕС пря7,4 7,9
13,6 12,7
41 48
Пряжа, №№
1 2
РАСМ-12 РАСМ-12 (70% тра- (70% транс-транс- нс-трансизомера) изомера)
PACM-1 P-12
Главный компонент поли амида
Второстепенный компонент
Весовое соотношение
Максимальная температура вытяжки, С
Постоянная d, А
90/10
75/25
210
180
4,6
4,6
Предмет изобретения
Общая степень вытяжки (прядильной) машины
4,0 4,8
Составитель А. Нестеренко
Техред 3. Тараненко
Корректор А. Степанова
Редактор В. Блохина
Заказ 4244/16 Изд. № 1806 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-36, Раушская наб., д. 4/6
Типография, пр, Сапунова, 2
Пример 5. По примеру 1 приготовляют полиамид, содержащий 90% транс-транс-изомера и имеющий относительную влажность
182,4. Пряжу с относительной вязкостью
150 экструдируют при 335 С, вытягивают со степенью вытяжки 3 на тормозном прутке, нагретом до 155 С, и пропускают вокруг трубы, нагретой до 205 С на приемном конце, до
215 С посредине и до 245 С на выходе. Суммарная степень вытяжки составляет 5,9. Затем с помощью тормозного прутка, нагретого до 160 С и расположенной за ним плиты, нагретой до 240 С, эту пряжу вытягивают до степени 1,05. Постоянная d пряжи составляет
4,4 А, развертывание полимерных цепей—
99% от теоретического, разрывная прочность—
9,1 г/денье.
Пример 6. Полиамид с содержанием транс-транс-стереоизомера 90% расплавляют в шнековом плавильнике и при 330 С экструдируют в атмосферу перегретого пара, после чего охлаждают на воздухе (относительная влажность 137). Затем на волокна наносят смазывающую аппретуру и при скорости подачи 91,4 и/мин после подающего ролика пропускают вокруг 76,2 мм вытяжного вала, нагретого до 150 С, затем вокруг двух промежуточных вытяжных роликов и в виде двух спиральных петель вокруг трубы с температурой 210, 230 и 240 С в направлении движения пряжи. Отжиг проводят на двух роликах, нагретых до 240 С, вокруг которых пряжа идет по 18 виткам. После двух тянущих роликов, вращаемых с той же скоростью, что и отжиговые, пряжу подают на барабан. Пряжу подвергают двум степеням вытяжки. Характеристики пряж приведены ниже.
Пряжа, №№
1 2
Пример 7. Ниже дана кристаллическая структура полиамидных волокон, полученных
10 из бис- (4-аминоциклогексил) -метана и додекандикарбоновой (РАСМ-12) и изофталевой (РАСМ-1) кислот и 4,4 -диаминодициклогексилпропана-2 (НДДР-12) .
1. Способ отделки полиамидного волокна из поликонденсатов бис- (4-аминоциклогексил) -метана и дикарбоновых кислот путем термической обработки, отличающийся тем, что, с целью получения волокна повышенной разрывной прочности, термообработку волокна ведут при степени вытяжки волокна 4 — 6.
40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку ведут при 200 †2 С.
