Способ получения 3,5-диалкилпиридинов

 

/ ГГ»- - "Э ° ° -.

363247

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента _#_

Заявлено 24Л1.1970 (№ 1408746!23-4) M. Кл, С 07d 31/20

Приоритет

Комитет по делам иаобретений и открытий при Соаете Министрсо

СССР

Опубликовано 20.XII.1972. Бюллетень № 3 за 1973

Дата опубликования описания 16,IV.1973

УДК 547.821.4.07(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Дитер Дитерих и Рудольф Браден (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ 3 5-ДИ АЛ КИЛ ПИ РИДИ НОВ

СН,— 0Н

R- c cH - 0н »

СН;-0Н

Изобретение относится к способам получения диалкилпиридинов, которые могут найти применение,в качестве растворителей, катализаторов или сокатализаторов, промежуточных продуктов для синтеза средств для защиты растений, красителей и фармацевтических средств, а также для получения исходных продуктов для термоустойчивых полимеров.

Известен способ получения 3,5-диалкилпиридинов парофазной каталитической реакцией смеси и- пропилового спирта, формальдегида и аммиака при 350 — 400 С на алюмосиликатном катализаторе.

Предлагаемый способ получения 3,5-диалкилпиридинов заключается в реакции двух компонентов без применения формальдегида.

Способ состоит в том, что 1,1,l-триметилолалканы где R — замещенный с неразветвленной цепью или разветвленный алкильный или алкенильный остаток, подвергают взаимодействию с аммиаком или амином, например метиламином, прп температуре преимущественно 240 — 400 С. Процесс проводят как в присутствии кислых катализаторов и в среде полярных растворителей, так и без них. Это позволяет упростить процесс.

Пример 1. 134 г (1 лтоль) триметилолпропана и 680 г 25%-ного водного аммониевого раствора (это соответствует 10 люль NH3) в автоклаве в течение 10 час нагревают до

270 С. Образовавшийся верхний слой является

3,5-диэтилпиридином. Для очистки его извлекают петролейным эфиром, сушат над гидроокисью калия и удаляют растворитель. Выход приблизительно 7 г (10% от теоретического).

Пример 2. 134 г (1 моль) триметилолпропана и 100 г воды подают в автоклав и нагнетают 170 г (10 люль) аммиака. После

10 час нагревания до 270 С и переработки, как указано выше, получают приблизительно 9 г (13% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина.

Пример 3. Поступают по примеру 2, но добавляют 40 г ацетата аммония. Получают

15 г (22% от теоретического) 3,5-диэтилпири25 дина

Пример 4. Действуют аналогично примеру 2, но добавляют 50 г карбоната аммония.

В качестве растворителя вместо воды приме30

50 (25,5 /о от теоретического).

Пример 10. Через вертикально стоящую 55 кварцевую трубку, наполненную 150 c»t>

4,9 /о-ного фторида свинца на гранулированном силикате алюминия (15О/о Л10 ), в течение 6 «ас капают 500 г триметилолпропана, одновременно пропуская 60 л аммиака/«ac, 60

Температура наполнения 350 С. Продукт реакции (680 г) перегоняют с водяным паром, а верхний слой сушат над КОН. Выход 3,5-диэтилпиридина составляет 17 /о от теоретического. 65

3 няют 100 г метанола. Выход 3,5-диэтилпиридина составляет 7%, в то время как, применяя в качестве растворителя воду, получают продукт с выходом 9 /о.

Пример 5. 670 г (5»соль) триметилолпропана, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав и нагнетают 255 г (15 моль) аммиака. После 10 «ас реакции при

290 С добавляют 200 г 50 /о-ного едкого натра и при температуре раствора 140 С перегоняют с водяным паром. Образовавшийся слабо-желтый верхний слой отделяют и сушат над КОН.

Выход сырого продукта 206 г (61 /о от теоретического). После дистилляции получают

128 г (38 /о от теоретического) чистого 3,5-диэтилпиридина.

Пример 6. 134 г (1 моль) триметилолпропана, 360 г (4 моль) 50 /о-ного водного диметилами на и 100 г концентрированной соляной кислоты в автоклаве в течение 10 «ас нагревают до 290 С, затем добавляют 180 г

50 /о-ного едкого натра и при температуре ванны 140 С перегоняют с водяным паром.

После сушки верхнего слоя над КОН выход сырого продукта составляет 49 г. После дистилляции получают 29 г (42 /о от теоретического) чистого 3,5-диэтилпиридина, т. кип.

33 — 35 С/0,1 мм рт. ст.

Пример 7. 600 г (5 »толь) триметилолэтана, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав (хромникелевая сталь с добавкой ванадия) и нагнетают 255 г (15 л оль) аммиака. После 10 «ас реакции при

270 С темную двухфазную смесь перегоняют с водяным паром. Дистиллят насыщают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 134 г. Продукт согласно газовой хроматограмме содержит 75,7О/о 3,5-диметилпиридина. Выход очищенного продукта 101 г (38 /о от теоретического).

Пример 8. Поступают по примеру 7, но не используют воды, применяют 20 г метанола в качестве растворителя. Выход сырого продукта после сушки верхнего слоя дистиллята над КОН 184 г.

Выход очищенного 3,5-диметилпиридина

122 г (47,5 /о от теоретического).

Пример 9. Реакцию проводят аналогично примеру 8, но в автоклаве из титана. Выход очищенного продукта составляет 68,1 г

П р п м е р 11, 680 г пентаэритрита, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав (хромникелевая сталь с добавкой ванадия) н нагнетают 255 г (15 моль) аммиака.

После 10 «ас реакции при 270 С темный однофазный продукт реакции при температуре раствора !40 С перегоняют с водяным паром.

Дистиллят насыщают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 90 г. Продукт содержит

86,0 /о 3-метилпиридина и 13,2 /о диметилпиридина.

П р н м е р 12. Поступают аналогично примеру 5, но вместо аммиака применяют 465 г метиламина. После дистилляции высушенного от водя ното inapa дистиллята получают 152 г (45 /о от теоретического) 3,5-диэтилпиридина.

Пример 13. 176 г (1,0 моль) 1,1,1-триметилолгексана, 40 г воды и 50 г сульфата аммония вместе с 100 г аммиака в течение 6 «ас нагревают до 300 С. Продукт реакции разбавляют 300 г воды, выделяющуюся органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над гидроокисью калия и дистиллируют. Получают 42 г (38,5% от теоретического) 3,5-диамилпиридина, т. кип. 160 — 162 С.

Пример 14. 600 г (5,0 моль) триметилолэтана, 100 г воды, 100 г метанола, 250 г метиламин-гидрохлорида и 50 г колец Рашига из хромникелевой стали с добавкой ванадия подают в автоклав из тантала и нагнетают 465 г (15 моль) метиламина. После 15 «ас реакции при 250 С реакционную смесь перегоняют с водяным паром. Дистиллят насыщают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН, затем фракционируют. Выход

3,5-диметилпиридина 108 г (40,5 /о от теоретического) .

Пример 15. Поступают по примеру 14, но применяют 305 г диметиламин-гидрохлорида и 675 г диметиламина. Получают 81 г (30 /о от теоретического) 3,5-диметилпиридина.

Пример 16. Поступают по примеру 5, но в качестве растворителя вместо воды применяют 200 г метанола. Получают 33 г (10О/о от теоретического) и 15 г (5 /о от теоретического) З-метил-5-этилпиридипа.

Пример 17. Действуют аналогично примеру 5, но в качестве растворителя вместо воды применяют 200 г этанола. Получают смесь из 30 г 3,5-диэтилпиридина и 23 г 3-метил-5этилпиридина (выход 17 /о от теоретического).

Пример 18. 670 г (5 моль) триметилолпропана, 200 г этанола, 250 г метиламин-гидрохлорпда и 465 г метилампна в течение

10 «ас в автоклаве из хромникелевой стали с добавкой ванадия нагревают до 270 С. В результате переработки продукта реакции по примеру 14 получают смесь из 58 г 3,5-диэтилпиридина и 65 г 3-метил-5-этилпиридина (общий выход 39% от теоретического).

363247 г

СН, -, О1.1

1 - С- СН,— 011 112- ОН

Предмет изобретения

Составитель И. Бочарова

Техред Т. Курилко Корректоры: Е. Талалаева и Е. Михеева

Редактор О. Кузнецова

Заказ 810/13 Изд, ¹ 168 Тира>к 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 19. 200 г (1,5 л1оль) триметилолпропана, б0 г воды, 36 г серпой кислоты (98%-ной) и 150 сл жидкого аммиака в автоклаве из тантала смешивают при комнатной температуре и в течение 8 час нагревают до

280 С. Продукт реакции дистиллируют с водяным паром. Получают 34 г сырого продукта, состоящего на 70 о из 3,5-диэтилпиридина и на 15% из 3-метил-5-этилпиридина (общий выход 30% от теоретического).

1. Способ получения 3,5-диалкилпиридинов на основе спиртов и аммиака при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1,1,1-триметилолалканы или алкены общей формулы где R — замещенный с неразветвленной цепью или разветвленный алкильный или алкенильный остаток подвергают взаимодействию с аммиаком или амином, например метиламином.

2. Способ по п. 1, от.ияпюцийся тем, что процесс ведут при 240 — 400 С в присутствии кислого катализатора.