Способ получения 3,5-диметил пиридина

 

.- с; 1лт

> :< (.МАЛ

ii ЙА

382282

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ изоы итон ия

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента № ——

Заявлено 14.1 Х.1971 (Ф 1700036!23-4)

Пр иоритет 17.IX.1970, М P 2045880.4, ФРГ

Опубликовано 22.V.1973. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 4.Х.1973

М.Кл. С 07Й 31/20 йо1витет оо еелам иаооретеиий и открытий ери Совете Министров

СССР

УДК 547.321.412.

8.07. (088.8) Лвторы изобретения

Иностранцы

Гельмут Рейфф, Дитер Дитерих и Гейнц Циманн (Федеративная Республика ГepiIaIIHII) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер AI » (Федеративная Республика Ге1в ании) 3 а явитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИМЕТИЛПИРИДИНА

5 Я вЂ” Л

R пде К вЂ” водород и до двух радикалов R могут означать метил. Реакцию проводят при темпеIo рагуре до 300 С и давлении 30 — 200 ати. Процесс ведут в присугст вии 0,1 —.10 вес. % кислого ката.тпзатора, например серной кислоты, в среде поляр ного растворителя.

По этому способу уже при температуре нп15 же 270 С получают лучшие выходы, чем в известном способе, и уже после простой днстилляцпи водяным паром получают целевой продукт с чистотой выше 85 — 99 /о.

В случае надобности можно проводить спо20 соб в присутствии полярного растворителя, а также добавляя кисльш катализагор и под по вышенным давлением.

Так JI e, как моно- Н1Н диэфиры 2-метиленпропан-1,3-диола, могут быть применены эфи25 ры с алпфатическими карбоновымп кислотами (предпочтительно с 1 — 6 атомами углерода), 2PQMBTHiЧЕСКПМИ iK2P60H0BbIiMH 1КИСЛiстаМИ (предпочтительно бензойной кислотой и ее производными), а также гидроароматические зО карбоповые кислоты (напр1тмер, гексагидро1

Изобретение относится к области получения

3,5.диметилпиридина, который находит применение как pBcTiBopитель, катализатор, сокатализатор, ка к промежуточный продукт для красителей, средств защиты растений и исходных продуктов для термоустойчивых полимеров.

Кроме того, его применяют для синтеза производных пи ридина.

Известен способ .по.тучения 3,5-диалкилпиридинов, например 3,5 диметилпир идинов, парофазной каталитичеакой реакцией смеси я-пропилового спирта, формальдегида и аммиа ка при 350 — 400 С на алюмосиликатном катализ а тор е.

Выход 35 — 40 /о.

Также известен способ получения 3,5-димегил пи ридина из 1,1,1 триметилолметана при температуре свыше 270 С в присутствии сильной минеральпой кислоты (в качестве катализатора) в среде органического растворителя, и после д1вукратной дистилля ции выделяют соединения с 98 /о-ной чистотой.

Но при этом способе необходимы высокие температуры и кислые катализаторы, вследствие чего возникает проблема коррозии.

Предлагают новый способ получения

3,5-диметилпи ридина. Способ заключается в том, чго 2-метиленпропан-1,3-диол или его моно- или диэфир подвегают реакции ооменного

2 разложения с аммиаком плп амином общей формулы

382282

3 бензойная кислота и ее п роизводные). Могут быть применены также соответствующие эфиры сульфоно вой кислоты. Кроме моно- и днэфнров могут t)t.tTt, например, п«званы «цетаты, пропиопаты, бутираты, бензоаты, мезилаты тозилаты. Само собой разумее1ся, 2-мети1 ленпропан-1,3-диол может быть применен также в форме его циклического ка рбоната, сульфита и сульфата. Пры почтптельным является, Однако, диацетат, а также, прежде всего, сам

2-метиленпропан-1,3-диол. При этом может быть п рименен технический сырой продукт, который можно, например, потучить посредством алкоголиза диацетата и который содержит еще 1 — 30% моно- и/или,диацетата. Применяют технические сырые продукты или головные фракции, которые наряду с 2-метиленпропан-1,3-диолом содер кат до 40 /о метакролеина в свободной форме и, в случае надобности, связанные, как полуацеталь. Пригод нымп для реакции обменного разложения аминами являются мегиламин и диметиламин.

Предпочтительно, однако, реакцию проводят с аммиаком. Количество примененного амина илп аммиака составляет обычно 0,5 — 10 (предпочтителыю 0,3 — 5) моль на 1 поль метиленпропандиолэфира. Конечно, могут быть применены любые смеси вышеназванных соединений азота (R) N. Вследствие летучести этих соединений азота реакцию, в случае надобности, проводят под давлением. В зависимости от другиьх усл овий реакции реакционное время со ставляет приблизительно 0,1 — 20 (предпочтительно 3 — 12) час. При этом, конечно, тре,буется тем более коро кое время реакции, чем выше выбрана температура реакции. Последовательность подачи реакционных компонентов может быть любой.

Смесь реакционных компонентов, полученную при комнатной температуре, можно нагреть или же сначала вводить компоненты амина и в заключение метиленпроландиол.

Предпочтительно сначала вводят метиленпропандиол, затем вдавливают аммиак или амин, и нагревают.

Так как 3 5-диалкил пиридины стабильны

7 о при температурах свыше 500 С, способ может быть про верден также непрерывно и даже без давления. Можно, на пример, смесь реагентов (жидкую или газообразную) вводить в горячий реактор и таким образом редуцировать п роцесс нагревания до доли секунды. При этом работают предпочтительно в пределах глло температур приблизительно от 300 до 600 С.

При этом можно, IIBIIl pttìåð, поступать таким образом, что в реакционном помещении поддерживают атмосферу аммиака, метилами на и

B нее вводят метиленпропандиол пли его моноили диэфир, плп смесь этих соединений. Продолжительность,пребьвванпя может в этом случае составлять,от нескольких секунд,до нескольких минут. Hipодукт реакции после выхода из реактора коиденсируют и непрореагировавший аммиак илп амин вводят назад в ци ркул яци|о.

26

25 зо

4

Особенно предпочтительным является непрерывное проведение способа под давлением в труочатом реакторе. Сюда вводят компоненTbl IEPE3 ДозиРУюп1ий ll«ioc В напоРнУю DP) бу, в которой проходпт реакция обменного р«зложения в 3,5-диметплпиридин при температуре 200 — 320 С, предпочтительно при 240 — 300 С в жидкой фазе. В зависимости от объема трубы и скорости дозировки может быть без затруднений установлено время пребывания, равное приблизительно 1 — 12 час. продукт реакции проводят через детандерный клапан. Избыточный аммиак или амин может быть введен опять в циркуляцию, а также па непрореагировавший исходный материал или растворимые .в воде промежуточные продукты. Реакция может быть проведена без катализатора. Наиболее подходящим является применение кислых катализаторов со значением рКз менее, чем 6 (предпочтительно менее, чем 3,0).

Из кислых катализаторов применяют, например, серную, селеновую, соляную, бромово дородную, йодоводородную, перхлорноватую, мышьяковую, пирофосфорную кислоты, хлорид аммония, бензолсульфоновую, о-аминобензолсульфоновую, пикриновую, нафталинсульфоновую, о-нитробензойную, молочную, уксусную кислоты, трихлор фен ол, щавелевую, янтарную, фосфорную, фоофористую, метансульфоповую, этансульфоновую, пропансульфоновую, бетансульфоновую, паратолуолсульфоновую кислоты, Употребляемые катализаторы могут быть, в случае надобности, применены в виде солей амония или ами|на (R)3N, Обычно их применяют в концентрации 0,1 — 20 вес, кислоты в отношении к реа гентам. Катализаторы могут быть гомогенно растворены в реакционной смеси, однако они могут быть также адсорбированы на носителе, например на активном угле или на кремнеземе. Последний случай может оыть осуществлен, например, при про ведении реакции,в газовой фазе. Возможно применение каталитичеоки действующих кислых катализаторов — твердых материалов, таких как окись алюминия, кремневая кислота, борфосфат, в особенности при проведении реакции в газовой фазе.

Естп (по ирайней мере частично) как исходный материал применяют эфир метилеппропандиола, то в при сут ствии воды возникает ки слый катализатор уже во время реакции.

Присутствие растворителей не является необходимым. Предпочтительными являются полярные растворителя, такие как спирты, нитробензол, фо рмамид, диметилформамид, в особенности вода и метанол. Часто применяют аммиак и иизкокипящие амины,в форме водных растворов. Количество растворителя должно по возможности не превышать значительно количество реагентов. 3,5-Диметилпиридип может быть легко отделен,из реакционных п родуктов, например, посредством дистилляции или экстракции с неполяр ными растворителями, такими как бензин, метиленхлорид или толуол. Особенно выгодным является об382282

Таблица 2

Условия реакции

Продукт реакции

25 катализатор о

Оо О х

» о х rt o и

LcJ г (рз ю -о о И дно г

» » (и

И

О.

t сг

Ф з с.> т

Г.

О сз формула

«О о г. г.

Ж

> Ф с

03

& о з

CJ

1 благородная сталь тантал тантал тантал тантал

35 )3

)О

NH4CI

ХНзС!

СНзХНз.С) метиламинсульфат

СЙ-NH Сl

NH4Cl

НС104 (NH4) 2S04

86

84

83

12

12

14

)6

17

18

19

250

38

39

3!

Gl

84

74

250

12 тантал тантал тантал тантал

Таблица 1

Услсвия реакции

Продукт реакции катализатор

Ж з. o o м

_#_ o 0

Ю

Е „v

z", о ) о=а х о о

Л

IXl

CC

О

» (» сС м

1»

Р

Ю

Е» материал автокла ва о

Ф о

Qj

Р о

Х о

Ю формула

Х" ,»

С.)

CQ

)ЧНС!

NH Cl

NH4C)

СН,NH2 НС!

CHзNHз НС1 (NH. ) з804

87

84

84

41

21

58

250

10

6

4

6

8 титан титан тантал титан титан благородная сталь

3 тантал тантал тантал

62

79

84

32

34

250

11

КНС) 25 (СНзХНз) зЯ04 40

СНзХНз HC) 50

5 работка посредством дистилляции водяным паром при температуре 100 — 160 С (в случае надобности с перегретым водяным паром) и высаливания водной фазы. При этосом,получают

3,5-диметилпяридин непосредственно с чистотой 85 — 95%, который для большинства дальнейших реакций,не нужно больше очищать.

На пример, верхняя фаза дистилляции водяным паром может быть непосредственно окислена в диникогиновую кислоту.

Олтималыным процессом является реакция обменного )разложения 2-метиленпропан-1,3-)диола и аммиака при теыпературе 200 — 300 С и давлении 10 — 200 ати, предпочтительно

50 †1 ати.

Пример 1. В выполосканный азотом автокла в из титана вводят 352 г (4 моль) 2-метиленпропан-1,3-диола и 400 г 25%-ного (по весу) водного раствора хлорида аммония, закры вают и вдавл и вают 170 смз амииака (6 моль).

Нагревают до температуры 250 С (внутреннее давление 50 — 55 ати) и поддерживают в течение 10 час эту температуру. После охлаждения двухфазовую реакционную смесь под|вертают дистилляции водяным паром. После высушивания органической фазы над гидроо)о)1сью калия получают 112 г (52,5% от теоретического), 3,5- диметилпирид))на. Газохроматографический анализ органической фазы показы вает 90% 3,5-диметилпиридина, 1% 3-5-метплэпплпиридина и 2% 3-метилпиридина.

П рв м е р 2. Аналогично приме!ру 1 пз (i88 г (4 моль) 2-гмстпленпропан-1,3-диолдиацета га, 400 г 25%-ного (по весу) водного раствора аммиачного хлорпда и 350 см аммиака (12,4 моль) получают 102 г 3,5-диметилпиридина. Газохроматографический анализ органической фазы показывает содержание 88%

3,5-диметилпиридина, 0,5% 3,5-метилэтплппрпдина н 2% З-метилпиридина.

П р и м ер 3 — 12. В табл. 1 указаны полученные выходы 3,5-диметилпиридина и газо6 хроматографическое содержание этого продукта .в высушенной органической фазе дистиллята водяным паром, если температура, время, катализатор и материал автоклава варыирова5 ны. Пример 9 является контрольным опытом без катализатора, Исходная смесь: 176 г (2 моль) 2-метилвнцропа н-1,5-диола, 150 г воды, 85 смз аммиака (3 моль).

В примере 12 реакцию проводят вместо амl0 миака со 150 г метпламина. Применяемые, как материал автоклава, сорта благородной стали (УА-сталь) описаны в Hollemar)u wiberg— учеонике неорган ичеокой химии 1952 г.

Пример 13 — 21. Таблица 2 показывает рб выходы 3,5-диметилпи ридина, если температура, время, катализатор и материал автоклава ва рыируются. Пример 13 является контрольным опытом без катализатора.

Исходная смесь: 345 г (2 моль) 2-метилен20 пропан-1,3-диолацетата, 200 г воды, 185 смз аммиака (6,6 моль).

В примере 18 реакцию проводят вместо аммиака с 300 г метиламина. Применяемые, как материал автоклава, сорта благородной стали (УА-сталь) описаны в Hollemanu Wi50 berg — учебнике неорганической химии 1952 г.

П;р и м е р 22. В вертикально стоящую кварцевую трубку диаметром 5,5 см, наполнен,ную до 60 см вышины зернистой прокаленной

55 окисью алюминия, вкапывают в течение 10 час

1 кг 2-метиленпропандиол-1,3-диацетата. В это .время через трубу пропускают 90 — 110 л аммиака (4 — 5 смольl«nc) Температура загрузки

350 С.

60 Д вухфазовую реакционную смесь разба вляют 200 смз бензола и водяную фазу насыщают поваренной солью.

После д вухкратной дист)илляцпи органической фазы получают 72 г 3,5-диметилпиридина.

65 Выход 23%.

382282

R — N

R r

Предмет изобрете н ия

Составитель И. Бочарова

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор А. Степанова

Заказ 3942 Изд. № 1502 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

П ip и м е р 23. Поступают как .в цримере 22, однако, при температуре 450 С, с короспи вкапывания 50 г/час и при cKOlpîñòn потока а ммиака 40 л/час. После переработки находящейся в пр иемнике реакционной смеси получают 77 г (25% от теоретического) 3,5-диметил!пирил1ина.

Пример 24. Поступают, как в примере 22, одна ко применяя 500 г 2-метиленпропа н-1,3-диола, который вкалывают со скоростью

100 г/час. Скорость потока аммиака составляет

60 л/час. Температура загрузки 400 — 430 С.

После лерерабопки находящейся в прием нике реакционной смеси получают 112 г 3,5-диметилпиридина. Выход 36 /о от теоретического.

Пример 25. Поступают, ка к в,примере 24, однако реакцию проводят лри температуре

500 — 550 С. Получают при по добных условиях

41% от теоретического 3,5-диметилпир идина.

С нояб получения 3,5.диметил пиридина, отличающийся тем, что, с целью уп|рощения лроцвоса и повышения выход а целевого продукта, 2-мет1иленпропа н-1, 3-диол или его моно- или диэфир под вертают при нагревании деаиции обменного разложения с аммиаком пли ами5 ном общей формулы где R — водород и до двух радикало в К могут означать метил, с последуницим выделен ием целевого продукта известными приемами.

15 2. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию п роводят при температуре до 300 С и давлении 30 — 200 ати.

3. С пособ по in. 1, отличающийся тем, что

20 процесс ведут в пр исутстнии небольшого количества, п1редпочтительно 0,1 — 10 вес. /о, кислого катализатора, например серной кислоты, в среде полярного р аспворителя.