Патент ссср 365892
it
1
О П И-б "А- НИ ЕСоюз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Злвнсимь1й от патента №вЂ”
Заявлено 08.V111.1968 (¹ 1264825 23-5) . 1.1 л. С 08f 15 40
Приоритет 08Л I l l.1%7, X 19319 3/67, Итлл11Я
Государственный комитет
Саввта Министров СССР в делам нзоарете11ий н открытый
УДК 678.742-134.2-13Г). .72.02 (088.8) Опубл,1ковлно 08.1.1973. 1)10 100Tct» ¹ 6
Дл Т11 011 > O. i.:1 .0. 3; :I i tt 0:I:10;1 ни)1 1 1 . X I. I 973 вторы нзобрстсння
Иност))л1 цы
Дино Динелли, Вальтер Маркони, Себастиано Кеска и Арнолдо Роггеро (Италия) Иностранная фирма
«С НЭМ Прогетти С. п. А» (Италия) ЗЛ Я В1ПЕ. 1 Ь
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАНИЗУЕМЫХ АМОРФНЫХ
ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Известсн ОИОсОО полъ чения Вулклнизjем1»х аморфных олефинов сополHìåðîâ сополимеризацией Диолефины, имеющие тенденцию тормозить реакцшо полимеризации, представляют собой в осн013ном сопряженные диолефины. Известно, что трудно получить терполимеры, имеющие хорошие свойства, когда в качестве третьего мономера используют сопряженный диолефин, н11и)ример бутадиен, изопрен и так далее. По предлагаемому способу 13 качестве третьего мономерл применяются полиены, ;;,ì010tö3tå кольцо. которос обрлзуст «;30TI эндОциклической системы и алкплндсновую группу, у которой двойная углерод-углсродная связь;0нряженл с углерод-углеродион двойной связью кол1цл. При этом полцены нужно 1н»оирлTь пз числа таких соединений как 1-пзопропилидиептрициклопентлдцен, 1-изопропнлен-5,8-эндометилен-l, 4, 4а, 5. 8, 8а-гекслгндронлфтллин, 2-нзопропилиден-5. 8-эндометилсн-l, 2, 4а, 5. 8, 8а-гексагидронафтал1ш, 6-изопроп;1лпденб11цнкло-(2, 2, 2) -октл 2,4-диен, 7-изопроппл11дснбицикло- (3, 2, 2) -нона-2,5-днев н 7-Ita0tipoiiitл;1деноицпкло- (3. 2, 1) -2,5-atteit. Этн полнеиы являются гораздо более актив1ым;1. чем сопряженные диены. 11, следовательно, трудности, связанные с использованием сопряженных дпенов могут быть преодолены. Чва олефинл, которые с полниеном образуют тсрполпмер, выбнршот из числа а-олефпнов, имеющих от 2 до 6 углеродных атомов, лучше ЭТ31ЛЕ I it ПРОПНЛЕН. ДЛ 11 П ОЛ и М Е р П 3 а ц И и 110 Ii 0 Л ЬЗ ) 10 Т К Л Т а Л И Т И1I р.ские системы координационного лнионного типа, состлвлеш1ые производным переходного 25 металла IV и 1 групп периодической системы :.t 11p0113130дныл!п 11лlОмнпня. Использъ РМЫ1 производные л;помшгня — соединения, имеющие общую формулу Л1КХУ, где R представляет собой ллкил, имеющий от одного дo две30 надцлти углеродных атомов или ятом водо365892 (А1-N рода; Х и У вЂ” одинаковые или раз,тичныс, водород, алкилы, имеющие от одного до двснадцати углеродных атомов, галогсны или производные вторичных аминов, а также соединения, имеющие общую формулу МеА1К.„ где Ме представляет собой щелочной металл и R имеет указанное выше значение. Эти соединения могут та кже образовывать комплексы с основаниями Льюиса. Примерами таких соединений являются: Аl (С1дНд1) а Al (С Н1 ),, Аl (i = C4Hg)" А1С12 (СдН:) Al (С Н5) 2С1 Аl (i = C4Hg) дС1 Аl (1= С4Нд) С1 А1НС1дО (С2Н5) g A1HgN (СНЗ) А1Н C1N (СНд) g А1НдХ (СНз) 3 Al (Н = CIIH(7) 4 Примерами соединений переходных металлов являются VC14VOClq, триацегилацетонат ванадия, УСС10 (ОС2Н5) 2 ЧС1з. ЗТГФ (ТГФтетрагидрофуран), TiC14 и аналогичные. Другой подходящей каталитической системой является система, составленная соединениями переходных металлов в сочетании с линейными полимерами, соединениями алюминия полииминового типа, содержащими в молекуле по«тор яющиеся звенья следующего типа где R — арил или алкил илн циклоалкилуглеводородный радикал. Названные соединения можно легко получить по реакции алюмогндрида лития ZiA11-4 с хлоргидратами аминов или по реакции А1Нд с первичными аминами. Полученные терполи меры, вулканизированные (ненаполненная резиновая смесь — смесь каучука с серой) проявляют очень хорошие механические свойства: Модуль при 100% удлинения, кг/см 5 — 40 Прочность .на разрывов, кг/см 20 — 70 Удлинение при разрыве, % 200 — 650 Остаточная деформация после разрыва, % 15 Наблюдаемые хорошие качества свидетельствуют о гомогенном распределении двойных связей в цепи. С другой стороны, анализ содержания двойных связеи в полимере, выполненный с помощью инфракрасной спектроскопии, показывает процентное содержание полиенов в интервале 1 — 15%. Можно получить и более высокое процентное содержание ненасьпценных связей, но это, очевидно, делает терполимер менее экономичным. Температура полимеризации находится в пределе от минус 30 до плюс 40 С и процесс осуществляется под давлением 1 — 50 атм. Реакцию можно проводить в растворителях, которые выбирают из числа ароматических, алифатическпх, циклоалифатическнх « 1" Зо 65 уста«одороаов. а также насыще1иых и ненасыщенных хлорированных углеводородов. Способы выделения полимера и способы «улканизации являются способами, обычно применяемыми на практике. Пример 1. 400 мл без водного гептана «âîäÿT в струю азота в стеклянный реактор : мкостью 800 мл. Реактор, оборудованный эффективной мешалкой, загрузочной воронкой н гильзой для термометра, помещают в ванну с постоянной температурой — 20 С, которую поддерживают в течение всего периода полимеризации. Гвптан продувают струей газообразной смеси этпле14а "I пропилена с полярным отношением пропилен: этилен, равным 2,5, при скорости потока 200 л/час в течение приблизительно 30 мин. Для ускорения равновесного насьнцения растворитель энергично перемешивают и газовую смесь направляют на дно реактора проходящих размеров, чтобы обеспечить быстрое распределение газа в гептане. Затем в реактор при энергичном перемеливании растворителя вводят 1,5 мольlл (СдН„)дА1С! и 0,75 люль/л анизола и 1,5 мл/л 1-изопропилидентрициклопентадиена при степени чистоты, определенной хроматографически и равной 99%, Реакцию полимеризации начинают нри введении в реактор 0,25 ммоль/л VC1 и одновременно в каталитический раствор вводят газовую струю этилена и пропилена того же состава и при той же скорости, как вначале процесса. Полимеризацию проводят в течение 10 мин, ;l затем прекращают при добавлении к реакционному раствору нескольких миллиметров бутанола. Полученный раствор коатулируют, выливая его при энергичном неремешивании «смесь этанола и ацетона (1:1) после промывки его водным раствором НС1. Получают эластомер белого цвета, по внешнему виду похожий на навулканизированный K37LIyK. Этот эластомер очищают при растворении в смеси СС14 и СНС1> (60:40), содержавшей 0,5 г N-фенил-N изопропилфенилендиамина, с последующим осаждением из этанола. После сушки в вакуумшкафу при температуре 50 С пол уч а ют 11,6 г яр оду кт а. При исследовании рентгеновскими лучами устанавливают, что этот продукт совершенно аморфный и обладает истинной вязкостью, определенной в толуоле при 30 С, равной (т)) 2,78 дл/г. Полученный эластомер содержит примерно 48 вес, % этилена. В спектре ядерного магнитного резонанса наолюдается сигнал при — 1,7 ч. на 1 млн., который обусловлен протоном изопропилиденовой групг1ы, и одновременно в спектре наблюдается полоса поглощения при 254 ммк, подтверждающая присутствие двух сопряженных двойных связей. При определешги степени непредельности путем титро365892! 20 55 вания ВгЛ установлено, что полимер содержит 2,9 вес.% 1-изопропилиден-трициклопентадиена. Часть полученного эластомера вулканизируют по следующему рецепту, ч.: полимер 100 сера 2 стеариновая кислота 0,5 2-меркаптобензотиазол 1 окись цинка 5 дисульфид тетраметилтиурама 2 Температура вулканизации 175 С Прадолжительность вулканизаци и 20 лгин. При определении некоторых свойств вулканизованного продукта получают следующие ре- 15 зультаты: Модуль при 100% -ном удлинении, кг/слР 8,9 Прочность на разрыв, кг/слг 38 Удлинение при разрыве, % 625 Постоянная деформация после разру.шения, % 15 Пример 2. Повторяют процедуру, описанную в |предыдущем примере, за исключением того, что применяют двойное количество Kd- 25 тализатора и 1-нзопропнлидентрициклопентадиена. Через 10 мин полимеризации получают 15,6 г эластомера с истинной вязкостью (г1)2,38 дл/г, содержащего 50 вес. /p этилена и 5,6 вес.% изопропилидентрициклопентадис- 50 на. После вулканизацин в условиях, указанных в примере 1, получают следующие результаты: Модул прп 100%-ном удлинении, кг/t;,ttг 25,2 Прочность на разрыв, кг/слг 68 Удлинение при разрыве, о 226 Постоянная деформация после разрушения, % 6,t0 П ри м е р 3. В аппарате при условиях, Описанных в примере 1, в реактор вводят последовательно: 400 лгл. безводного гептяна; амесь пропилена и этилена при малярном отношении С;,:Сг — — 2,5 и скорости потока 100 л/час; 4,3 ноль!л (СгН5) АIСI 3,0 слгз,гл 1-изопропилидентрициклопентадиена; н 0,718 лголь/л V(Cali;0 ) р, растворенного в 10 лл толуола. Получают 13,0 г эластомера; (q) 1,45 дл/г; содержание этилена 47 вес.% и 50 1-изопропи тндентрицнклопентадиена 5,6 вес.%. После влуканнзяции получают следующие результаты: Модуль прн 300%-ном удлинении, кг/слг 5,6 Прочность ня разрыв, кг/слг 23 Улинение при разрыве, % 470 Постоянная деформация после разрушения, % 15 Пример 4. Процедуру, описанную в примере 3,;повторяют, применяя количества катализатора и 1-изопропилидентрициклопентадиена,в 1,5 и 2 раза больше, чем .примененные в примере 3. Через 1О мин получают 14,6 г элястомсря; (q)-1,23 с)л/г: с д"-ржали" этилена 47»ec. ;., н 1-нзопропилидентрнцнклопентадпеня 8,0 вес. м. О, Поел пуляя t:t ннн пол lloT следую пн результаты: Модуль при !00 tо-ном у . tttиненин, кг/слг 6,8 Прочность на разрыв, кг/слгг 44 Удлинение при рязрызе, 362 Постоянная деформация после разрушения, % 8 Пример 5. Полимеризацию проводят, как описано в примере 1, и в реактор непрерывно вводят 400 лл гаптяня; смесь этилена и пропилена при малярном отношении С .С = =2; 2,5 лголь/л (С.Нз) ь;, AICli,5, 1,25 лгл/л I-изопропплнден-5,8-эндометилен-1, 4, 4а, 5, 8, 8а-гексагндронафталина и 0,5 лголь/г ЧОС1з. Через 10 жин полимеризации при температуре 30 С получают 6,8 г эластомера: (т!) 1/45 д г/г; .содержание этилена 58 вес.%, 1-изопропилиден-5,8-эндоьметнлен-l, 4, 4а, 5, 8, 8а-гексагпдронафталнна 4,2 вес.%. После вулкянизации получают следующие результаты: Модуль при 100% -ном удлинении, кг/слР 36 Прочность на разрыв, кг/слг 66 Удлинение прн разрыве, % 213 Постоянная деформация после разрхшення, % 4 П р н м е р 6. В реактор обычным способом вводят: 400 лиг гептана; смесь этилена и пропилена .при малярном отношении Сз..Сг= =2,0:12,5 л.чоль/,г (СНз) гА1С1; 2,5 лгл/л 1-изопропплнден-5,8-эндометилен-1, 4, 4а, 5, 8, 8агексагидронафталина, 1,25 лшоль/л VO (О = С Н9) -.. Полимернзяцню,проводят при 0 С в течени 10 лгин и получают 10 г эластомера; (т!) 2,21 дл/г; содержание этилена 64 вес.% I-изопропилндеп-5,8-эндометилен-1, 4, 4а, 5, 8, 8а-гексягидронафтялина 6 вес.%. После:вулканизацин получают следующие результаты: Модуль 100%, кг/слР 23 Прочность на разрыв, кг/слР 66 Удлинение при разрыве, % 225 Постоянная деформация, то 4 Пример 7. К аппарату, описанному в примере 1, присоединяют две капсльньн воронки, в которых содержится 20 -astro (СН ) А1С1 и 2 моль VOCI (ОСИН ) g, растворенного в 20 лгл гептана. Предварительно в реактор вводят 380 лгл гептана, насыщенного при температуре — 10 С смесью этилена н пропилена с малярным отношением Сл.Сг=4,0; затем вводят 3,75 лгл/л 2-изопропнлиден-5,8-эпдометилеп-l, 2, 4а, 5, 8, 8а-тексягндронафталнна. Оба раствора Al u соединения 4> приливают по каплям и получают 14,6 г эластомеря: (т!) 0,68 дл/л: содержание этилена 40 вес.% и 2-изопропилиден-5,83(i5892 Прс;!мсT изобретеHèH Составитель А. Горячев Текрсд T. Ускова Корректор Е. Хмелева Редакгор Л. Новожилова По jui3(ио аказ 3922 Изд. М 1544 1 яра ж о51 ЦИИИПИ Государственного комитета Совсга Министров СССР ио делив(изобретений и открытий Москва, )I(-335, Раушска)! (наб., д. 4 5 06;3. тип. Костромского упраьле(игя издательств, по(3)ирафии и книжной торговзи эидометилен-1, 2, 4à, 5, 8, 8((-гексагпдро:33фталина 4 вес.%. П р,и м е р 8. В àïпарат, о.шсаипый !3 пр!3мере 1, вводят тем >кс спосооом 400 мл гептана, 11,8 ммоль/л (Св1-1в) ЛЗС1, 5 л(л/л! 6-;3зонропил!идсибицикло-(2, 2, 2) -о. т.(-2.4-две! а и 1,97 л3моль!л ЧС1зЗС4НвО. Каталитический раствор при температуре — 20 С .насыщают предварительно смесью этилена и пропилена при молярпом отношении 2,0. Через 5 мин .полимеризации соб ирают 10,8 л эластомера, содержащего 6,3 вес.% G-изопропилиденбицикло- (2,2) -окта-2,4-диена и 49 .вес.%. этилена; истпнпая вязкость (3)) 0,90 дл/г. После вулкаиизации получают следующие ;) (. аул ьт;! ты: Модуль 300%, кг/см - 28 Прочность па разрыв, кг/см - 64 Удлиио при р(3зрыве, % 480 II0(Т0Н IHI3 33 3(е(Ор У! 3 ц?! 33, /о 6 Пример 9. В» (пример(! 1, загружа от 400 л(л гептаиа, 15 3!.3(оль/.: Л1(СвН(з), 4,5 мг/л 7-33зопропилидеибицикло(3, 2, 1) -окта-2,5-диена, 12,5 мл(оль/л TiCI. ñîпмсстно с газообразной смесью этилена .и прош(лена с 33оляри33м отношением Сз..Св — — 2,0. Темпер()туру содержимого реактора поддерживают равной м33иус 20 С. Iоаст!)ор полимера и )агулируют через 10 мик р и!кц:I:i и получ i!OT 5,0 г эластомера, содер кащсгi) 7:3сс.% 7-изопроп;3лиденбицикло(3, 2, 1)-окт3-2,5-ди(иа и 70 вес.7о этилеИ;(т)) 2 1(1 () 3, 5 Способ получения гулкаиизуемых иморфиых ОЛЕфиИО!)bi (С030.3!3 !Cp0 B 00330ЛИМЕ;)ИЗЗЬИЕЙ двух а-олефииов, например эти Те.3;3 и пропиле а, с полиеиом в массе или среде ипертиого углеводородного растворителя, присутствии i(3T3;IH3;!T0p;1 состояпlего из сосдипе1! li псp(ñходиых металлов V — VI группы; 3 1!0)! i!i!3!HОрга!33! ческих соедипеии33, пх !(Ом 33 чсксо!3 Основаниями Ль(оиса и IH 3, 330)!3(пиЙпо.. !ииминовых соед;!некий, ornu
3(i - (3, 2, 2) -i!0 3<3-2.5-,TH(f!.
