'~зная

 

Союз Саветскит

Социзлистическил

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 10g 41/00

Заявлено 01.VI I.1968 (№ 1252377/23-4) Приоритет 07Х11.1967, № 6709453, Нидерланды

Катвитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров сеер

Опубликовано 08.I.1973. Бюллетень № 6

УДК 62-634.2(088.8) Дата опубликования описания 15Х1П.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Иоганнес Херманус Чуфоер, Виллем Ян Ван Керквоорт, Хенрикус Ван Дер Мей и Томас Шредер (Нидерл анды) Иностранная фирма

«Шелл Интернешенел Рисерч Маатсхапей Н. В.» (Нидерланды) Питер

Заявитель

СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЫРОЙ

ВЫСОКОПАРАФИ НИСТОЙ НЕФТИ

В нефтедобывающей промышленности известен способ улучшения реологических свойств высокопарафинистой нефти путем нагревания сырой нефти до температ .ры не ниже 70 — 80 С.

Однако известный способ трудоемок, требует громоздкого и сложного технологического оформления, например при транспортировке сь,рой нефти в нефтеналивных судах или на нефтепромыслах, и кроме того, требует большой затраты тепловой энергии.

Цель изобретения — устранение указанных недостатков.

Предлагается вводить в сырую нефть в количестве не менее 0,001 — 2 вес, полимер, содержащий алифатическую углеводородную боковую цепь не менее чем с 14 углеродными атомами и представляющий собой либо гомо или сополимер алкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, либо гомо или сополимер алкилвиниловых эфиров, либо сополимеры моноолефинов и диалкильного эфира ненасыщенной дика рбоновой кислоты, либо гомо или сополимер винильных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот. Причем, желательно вводить в сырую нефть полимер с молекулярным весом 4000 — 100000 в количестве, равном 0,002 — 0,2 вес. %, представляющий собой гомополимеры н-тетрадецилакрилата, или гомополимеры н-гексадецилакрилата, или гомополимеры к-октадецилакрилата, или гомополимеры н-октадецилвинилового эфира, или сополимеры этилена с ди-н-октадецилмалеатом. Полимеры, молекулы которых включают в себя алифатические углеводородные боковые цепи, содержащие по мень10 шеи мере 14 углеродных атомов, значительно понижают температуры застывания, предела текучести, а также вязкости сырой парафинистой нефти. Некоторые из предлагаемых полимерных соединений остаются в первона15 чальном виде в остатке при перегонке сырой нефти, в результате чего они улучшают реологические свойства указанного остатка. Эта особенность является одной из важнейших характеристик изобретения, так как указан20 ные остатки можно впоследствии использовать в качестве тяжелого жидкого топлива, а также в качестве жидкого топлива для низкоскоростных дизельных двигателей. В зависимости от свойств парафиновых восков, вхо25 дящих в состав сырой нефти, в некоторых случаях следует вводить предлагаемые полимерные соединения, в молекулах которых

365898 длинные углеводородные боковые цепи отличаются друг от друга длиной цепи на определенное число углеродных атомов, например виниловые сложные эфиры и аллиловые сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот. Значение концентраций, в которых упомянутые полимерные соединения вводят в сырую парафинистую нефть, может изменяться в довольно широких пределах, причем точные значения концентраций определяют в зависимости от свойств, структуры и молекулярного веса вводимого полимерного соединения; свойств .и количества содержащегося в упомянутой сырой нефти парафинового воска; а также от степени изменения реологических свойств сырой нефти. В некоторых случаях для достижения желаемого улучшения реологических свойств сырой нефти вполне достаточно ввести полимерные соединения в количестве 0,001 вес. /о от общего веса получаемой при этом композиции сырой нефти.

В качестве парафинистой сырой нефти, в которую вводят предлагаемые полимерные соединения, можно использовать парафинистую нефть какого-либо одного сорта или смесь нефтей парафинистых сортов.

Опыты проводят с сырой нефтью указанных ниже сортов.

Сырая нефть 1. Кинематическая вязкость

8,8 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 9,7 вес. /о, температура застыва ния, определенная по методике А, равна — 10 С (причем температура застывания, определенная согласно методике С, составляет — 4 С).

Сырая нефть П. Кинематическая вязкость

1,82 сст при температуре 60 С, содержание парафина 17,5 вес. % (температура застывания парафина 54,5 С), температура застывания, определенная в соответствии с методикой

А, 26 С (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна

29 С) .

Сырая нефть 11!. Кинематическая вязкость

5,13 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 7,0 вес. /о (температура застывания указанного парафина составляет 58,0 С), температура застывания — 40 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна +2 С).

Сырая нефть 1К Кинематическая вязкость

3,66 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 7,8 вес. о/О (температура застывания парафина 51,5 С), температура застывания +2 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна +5 С).

Сырая нефть V. Кинематическая вязкость

15,0 сст при температуре 50 С, содержание парафина 17,8 вес. о/О (температура застывания парафина 56,0 C), температура застывания 20 С, определенная в соответствии с методикой В (температура застывания этой неф5

65 ти, определенная согласно методике D, равна

32 С).

Сырая нефть Vl. Кинематическая вязкость

2,70 сст при температуре 50 С, содержание парафина 7,0 вес. ";, (температура застывания парафина 54,0 С), температура застывания 11 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна 14 С).

Для определения температуры застывания сырой нефти применяют методики А †.

М е т о д и к à A. В ходе эксперимента два образца сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в один из образцов вводят желаемое количество полимера. После этого указанные образцы охлаждают до комнатной температуры с последующим определением температуры застывания в соответствии с нормами

ASTMD 97-66/IP 15/67, исключая операцию повторного нагревания до температуры 46 С.

М е т о д и к а В. Нагревание осуществляют по аналогии с методикой А, однако температура нагревания составляет 100 С вместо

65 С, М е т о д и к а С. B ходе эксперимента два, образца сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в один из упомянутых образцов вводят желаемое количество полимера. Затем после завершения охлаждения до комнатной температуры эти образцы выдерживают при той же температуре по меньшей мере в течение

24 час. После этого в соответствии с нормами ASTMD 97-66/IP 15/67 определяют температуры застывания образцов (температура застывания определяется как максимальная температура застывания согласно ASTM или как максимальная температура застывания согласно IP).

M е т о д и к à D. В ходе проведения эксперимента нагревание осуществляют согласно способу, описанному в методике С, однако образцы нагревают не до 65, а до 100 С.

Результаты экспериментов приведены в табл. 1 (в конце описания), в которой число градусов стоградусной шкалы соответствуют понижению температуры застывания, определенной согласно любой методике А — D, после введения различных полимеров. Для сравнения используют два аналогичных полимерных соединения — поли- (нормальный алкилметакрплат), алкильные группы в молекулах которого содержат 10 углеродных атомов, и поли- (нормальный алкилметакрилат), алкильные группы молекул которого содержат

12 углеродных атомов. Указанные полимеры вводят в сырую нефть.

Предел текучести, В ходе проведения эксперимента образец сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в него вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем после завершения охлаждения до комнатной темпера03 ,л, ии

»м,» с3»

С 3 С»3

Л б»3 CO л с си м

И

»»

С3 С3

03 И и

» ч с»

/», Л

3f3

0 о»

О С 3 и

» с о 3

О х

"o Я

И

СЧ

С3

С3 ии с сч

ОО

ОО и

СЧ

«3

И

03

О

С3

И

w Cq И

О О О

ООО и

С»3

О

О ии

ОСИ

ОО

ОО ии

ОС3

ОО

ОО х ж о

»33 х

С»3 о

cI3

x .. с. х х о ф о ф о с с 0 х т х ф х с я и 03 сс

0 0

CD ф ф,0 х

3J х

0 0l 0

2 с о х х с х

0 с»3

2 о

Fф сс о

0

2 о

f» о с

"3 3

00 х х

Е

ccf ф

Е

0 0

ct3 щ

»30 СЧ

0 с сЫ - с с ос

00 с,; Оаа Ейа33

-ИЮи ЫИ33

-edsHairHoy

33

»

- о

Е сх

»х

» Ы

3» с»

Л с," с3»

С 03

3 ф

2 С3

©0 я CJ ф сс

0 О

3 с.

0 3 Г, х х

»D

= o

Е х

М х

CJ ф =3

А ф х х

lc3 х ф с»» и и

Ол<Чд

ОООО

ОООО

0 с 03

Ic3 С»3

Р С 3

0 0

Ж Х3 о

2 с.

С3 х ф о х о о с х

4 х х

Ю х

Л х и — с х х

Ж

+ cc3 ф

03 с

О

03 с» 03

cD ф с

С 3

О и сс.

CJ Р. х

Ч

0 О о с и

0 Х

4 х

CJ

Лх х .а х .Сс — х ф г, х сс3

° С

365898 х

i5.»3

3Ю

CCf

И ф

==0

СС3

=-. o

i3 .> сс х

Л сК

QJ

Я Ы

»33 о

+ o х о

3 х о х

0 ф х х

О х2-

О1 х х ф ф ф

"„0

3 х 0

- o ф

o са ф

g o х ф

»3 х х х фх

Я о ос

0 Х

4 с ф 3» 3 о

@ 0 о х

Х о

& ф

Мо с

CD .х хв о

0 ) 3 о ох о =

Л о х

М с са с с ф с 0

О 0

Р х

33 О

0 х Со

, co

, :03

О 0

CCf ф с с

И о

Е с. » х

Х с с0 0

0 Х

4,х 1» ф

-" х х

Я х

33 с ф х с» Х

CI3 с ф

° с х с

Я

CJ

Х оо о х о х

4 С

3 х х

Jf х х

f сс3 д х л

Х

С3 са

Е ф

Ч хО

У

3i65898

7 туры испытуемой нефтью заполняют U-образную металлическую трубку длиной 54 см и внутренним диаметром 3,8 мм. После этого содержащуюся в трубке нефть охлаждагот до температуры, при которой осуществляется определение. Далее в одном из колен указанной U-образной трубки повышают давление, величина которого постепенно возрастает.

Величину давления (Pp), при котором наблюдают начало истечения, используют для последующих расчетов предела тек чести.

В ходе проведения испытания предел текучести образца нефти (сырой) сорта И, в которой предварительно ввели 0,005 вес. поли- (нормального алкилакрилата) с алкильными цепями, содержащими 18 углеродных атомов, определяют при двух различных температурах в соответствии с описанным способом.

Результаты определения предела текучести приведены в табл. 2.

Таблица 2 Сырая нефть

VI+0 005 нефть вес.,„ указан иой добавки

Показатель

Предел текучести, дин см, при температуре, С:

302

Поведение сырой нефти в ходе проведения дистилляиии. В два образца сырой нефти сорта VI (температура застывания которой, определенная в соответствии с методикой А, составляет +11 С) вводят 0.03 вес. % поли(нормального алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат по 18 углеродных атомов, и 0,03 вес. % поли- (нормального алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат по 20 углеродных атомов. Во всех случаях температура застывания снижается до — 19 С.

В ходе проведения эксперимента образец сырой нефти нагревают до температуры 55 C. после чего в этот образец при указанной температуре вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем после завершения охлаждения до комнатной температуры резервуар вискозиметра наполняют испытуемой нефтью.

Далее в соответствии с описанньгм спо "обом определяют вязкость образца сырой нефти сорта VI, в который предварительно вводят 0,005 вес. % поли-(н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов (добавка), причем полученные результаты испытаний сопоставляют с вязкостью образца сырой нефти соота VI, который предварительно подвепгают аналогичной термической обработке без введения какой-либо добавки. После завершения испгятаний получают следующие результаты: равновесная вязкость (температура 5 С, скорость сдвига 318 сек — ) сырой нефти VI — 30 спз, сырой нефти VI с указанной добавкой—

12 спз.

Степень стабильности злгульсигг. Образец сырой нефти нагревают до температуры 85 С, после чего при указанной температуре в него вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем указанный образец нефт:t охлаждают до температуры 18 C со скоростью охлаждения, равной 3 С в 1 мин. После этого приготовляют эмульсию, в состав которой вводят на 1 ч. воды 4 ч. нефти. Вода, используемая для приготовления эмульсии, содержит 1,5 вес. % хлористого натрия и 0.34 вес. % кислого углекислого натрия. Определение деэмульгирующей активности нефти производят по количеству воды, выделившейся из массы эмульсии в течение заданного промежутка времени, причем указанную активность определяют как количество воды в процентах от общего количества введенной в эмульсию воды до начала экспешгмента. Испытывают образец сырой нефти сорта VI, в который вводят 0.005 вес. % поли- (н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродньгх атомов. При сопоставлении с поведением образца сырой нефти сорта VI, не содержащего полимера, получают приведенные в табл. 3 данные.

Таблица 3

Сырая нефть

VI 0,05 вес.,„указанной добавки

Сырая нефть

Показатель

1<оличество отделившейся воды,",„, после проме- . жутка времени, час:

48

16

40

Сггеггиальные испытания. Для определения влияния предлагаемых полимерных продук45 тов на способность парафинистой нефти к перекачиванию в практических условиях проводят испытания. Используют парафинистую сырую нефть, добываемую в Северной Африке, с кицематическoiг вязгсостью 8,5 сст ггри

50 температуре 50 С, с содержанием парафина !

4,0 вес. % (температура застывания указанного парафина составляет 56 С), с максимальной температурой застывания в соответствии с нормами,STM +23 С (сырая нефть

55 сорта Ч11). Грузы указанной сырой нефти доставляют морским путем из Северной Африки в Западную Европу в танкере грузоподъемностью 50000 т.

Рейс 1. Для примера иcïñëüçóþò 20000 т

60 не обогреваемой в пути сырой нефти

{сорт VII), соде,":жащей добавку, и 30000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта Ч11, не содержащей добавки.

Б качестве агента, улучшающего реологи65 ческие свойства, вводят 0,015 вес. % поли365898

Таблица 4

Температура, С

Предел текучести, дин/слР

Таблица 8

13,1

9,8

7,1

83

286

900

Образец

Предел текучести, дин/слР (температура 5 С) 25

467

398

143

Таблица 5

Вязкость, слз, при скорости сдвига, слс

Температура, С

36,9 318 628

Таблица 9

22,1

18,9

15,8

113

154

196

44

54

39

Выше 47

Выше 47

Вязкость, слз, при скорости сдвига. сек

Температура, С

Образец

36,9 164 328

Выше 230

40 1 13,6

2 13 2

3 13,0

342

206

131

63

Таблица 6

Температура, С

Предел текучести, дин/сад

9,8

7,1

3,8

0,0

17

43

54

Вязкость, слз, при скорости сдвига, с"н

„.— !

Температура, С

36,9 164 628

34

46

52

69

32

37

41

Выше 47

Выше 47

21,4

18,3

15,5

9,7

5,2

56

82

159

223

9 (н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов. Температура при процессе загрузки в Северной Африке составляет 37,8 С; температура загру". енной нефти после прибытия в Западную Европу составляет 23,9 С.

Свойства сырой нефти, не содержащей добавку

Действительное значение температуры застывания составляет 20 С (определяют в соответствии с методикой, описанной в нормах

ASTMD97-66/IP15/67, однако в данном случае исключают операцию нагревания нефти до температуры 46 С).

Значения предела текучести приведены в табл. 4.

В табл. 5 даны величины вязкости (здесь и далее используют вискозиметр Ферранти).

Свойства сырой нефти, содержащей добавку.

Действительная температура застывания составляет 2 С.

Значения предела текучести приведены в табл. 6.

В табл. 7 приведены значения вязкости.

Таблица 7

При загрузке сырой нефти в танкер перед

1-ым рейсом в Северной Африке отбирают три образца сырой нефти сорта Хг11, Образец 1 — сырая нефть сорта 3 11: образец 2— сырая нефть сорта Л1+0,02 вес. % поли-(налкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов; образец 3— сырая нефть сорта И1+0.02 вес. % поли-(ыалкилакрилата), алкильные цеп;| которого содержат 20 углеродных атомов. Образцы помещают в сосуд Дьюара, который во время рейса хоанится в деревянном я!цике. По прибытии в Западную Европу обра ць! помещают в пространство с температурой приблизительно 13 С. По истечении 1-ой недели определяют предел текучести и вязкость образцов сырой нефти.

Значения предела текучести приведены в табл. 8.

B табл. 9 даны значения вязкости.

45 По прибытии танкера в Западную Европу образцы сырой нефти. содержащие добавку и не содержащие добавку, подвергают соответств.ющпм испытаниям в системе трубопровода, включающего трубу длиной 2000 м, диа50 метром 20 дюймов или трубу длиной 2000 лт, диаметром 24 дюйма. Оба трубопровода теплоизолированы. В ходе испытаний нефть пере качивают при температуре. прп которой она поступала в трубопроводную с||стему, а за55 тем после закачки в с||стему трубопровода перекачивание прекращают на несколько дней (время запирания), в результате чего нефть свободно охлажд",c-гя. Затем с помо|! ыо насоса дав,|ение В rÃ,ëÉÎÐe вп скного

:0 отвепстпя постепенно повыщают до момента

||ача т", -eöеп||я н фтп Be ò!ò|пн предела кучестп расс |ит|япа|от, используя максимальные значения пеиепада давления.

В ходе проведения испытаний получают

65 приведенные в табл. 10 результаты.

365898

Таблица 13

Таблица 10 »

Щ М

2 v>

< о к î v ц д Ct3

v 8

Предел текучести, дин/с.и".

Температура, С

Показатель

37

76

206

6,0

1,4 — 8,1

102

Вязкость, сиз, при скорости сдвига, сек

6,3

Менее

0,75

Менее

Температура, 0С

164 ) 328

36,9

400

37

131

210

81

119

29

22,7

10,2

4,8

Таблица 11

Температура, С

Предел текучести, дин/с.ч

17,1

13,6

10,4

118

302

415

Вязкость, сиз, при скорости сдвига, сек

Температура, С

36,9 164 I 328

15,0

22,7

192

114

Время заппрания, час

Среднее значение температуры трубопровода, который не предусматривает наличие теплоизоляции, С

Температура окружающей среды, С

Перепад давления в трубопроводе, который не предусматривает наличие теплоизоляции, кгс/ся

Предел текучести относительно стенки трубопровода, дин/сю

Рейс II, Для примера используют 20000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта VII, содержащей добавку, и 30000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта VII, которая не содержит добавки.

В качестве агента, улучшающего реологические свойства сырой нефти, вводят

0,015 вес. % поли-(н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов.

Температура при загрузке сырой нефти в танкер в Северной Африке составляет 38,8 С; температура загруженной сырой нефти после прибытия танкера в Западную Европу составляет 25,5 С.

Свойства сырой нефти, не содержащей добавки

Действительная температура застывания составляет 20 С.

Значения предела текучести приведены в табл. 11.

В табл. 12 приведены значения вязкости.

Таблица 12

Свойства сырой нефти, содержащей добавку

Действительная температура застывания составляет 2 С.

В табл. 13 приведены величины предела текучести.

В табл. 13 приведены значения вязкости.

Таблица 14

Скорость выгрузки сырой нефти, содержащей добавку, из танкера на 15% превышает скорость, с которой происходит выгрузка из танкера сырой нефти, не содержащей добавку.

25 После выгрузки сырой нефти, не содержащей добавку, и при последующем хранении этой нефти в плавучих не проницаемых для жидкости резервуарах, не имеющих обогрева, на стенках указанных резервуаров образует30 ся слой твердого осадка, который представляет собой смесь парафина с нефтью. Такое явление не наблюдается в случае хранения в аналогичных условиях сырой нефти, содержащей добавку.

Предмет изобретения

1. Способ улучшения реологических свойств сырой высокопарафинистой нефти, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения техноло40 гического оформления процесса и снижения энергетических затрат, в сырую нефть вводят в количестве не менее 0,001 — 2 вес. % полимера, содержащего алифатическую углеводородную боковую цепь не менее чем с 14 угле45 родными атомами и представляющего собой либо гомо или сополимер алкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, либо гомо или сополимер алкилвиниловых эфиров, либо сополпмеры моноолефинов и диалкильного эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты, либо гомо или сополимер винильных эфиров насышенных монокарбоновых кислот.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в сырую нефть вводят полимер с молекулярным весом 4000 — 100000 в количестве 0,002—

0,2 вес, %.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в сырую нефть вводят полимер, представляющий собой гомополимеры нормального тетрадецилакрилата, или гомополимеры нормального гексадецилакрилата, или гомополимеры нормального октадецилакрилата, или гомополимеры нормального октадецилвинилового простого эфира, или сополимеры этилена

65 с ди-н-октадецилмалеатом.