Способ получения виниламинопроизводных аценафтена или флуорена или атрахинона1изобретение касается получения новой группы мономеров, в частности способа получения новых винильных аминопроизводных ароматического ряда: аценафтена, флуорена антрахинона, которые могут найти применение в качестве красителей для крашения полимеров, сополимеров и химических волокон.по предложенному способу соответствующие аминопроизводные аценафтена или флуорена или антрахинона обрабатывают ацетиленом в среде органического растворителя, например бензола в присутствии катализатора— смеси едкой щелочи с гидроокисью цинка нри 180—210°с, под давлением с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

 

О П И С А Н И Е 374358

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Соввтоииа

Сооиаоиотичвоииа

Раоотбоии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04Х.1970 (№ 1433985/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.lll.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 27Х111.1973

М Кл, С 09b 57/00

Коаитвт оо долам иаобрвтвиий и открытир ори Соввтв Министров

СССР

УДК 668.8(088.8) Авторы изобретения

А, И. Левченко, В. С. Ефремова, T. А. Левченко и А. Ф. Ковалева

Украинский заочный политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАМИНОПРОИЗВОДНЪ|Х

АЦЕНАФТЕНА ИЛИ ФЛУОРЕНА ИЛИ АТРАХИНОНА

Изобретение касается получения новой группы мономеров, в частности способа получения новых винильных аминопроизводных ароматического ряда: аценафтена, флуорена антрахинона, которые могут найти применение в качестве красителей для крашения полимеров, сополимеров и химических волокон.

По предложенному способу соответствующие аминопроизводные аценафтена или флуорена или антрахинона обрабатывают ацетиленом в среде органического растворителя, например оензола в присутствии катализатора— смеси едкой щелочи с гидроокисью цинка при

180 — 210 С, под давлением с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Это позволяет получи ть новые соединения, которые могут быть использованы в качестве красителей обладающих высокими колористическими показателями.

Пример 1. Получение винил-5-ами оаценафтена.

Винил-5-аминоаценафтена синтезируют из

5-аминоаценафтена обработкой ацетиленом под давлением при высокой температуре и при наличии едкого натра и гидроокиси цинка. В автоклав емкостью 0,8 л с электрообогревом, манометром и гильзой для термопары загружают 5-аминоаценафтена 13,4 г гидроокиси цинка 3,5 г, едкого натра 16,0 г, воды 15 мл и бензола 100 мл. Автоклав продувают ацетиленом для удаления воздуха, а затем доводят давление до 7 — 8 ата. Включают электро2 обогрев и перемешивают реагирующие вещества. Реакционную массу доводят до 180—

200"С .и при этой температуре выдерживают

5 — 6 час. Максимальное давление в автокла5 ве около 33 ата, по мере протекания реакции оно подает.

llо окончании опыта автоклав охлаждают до комнатной температуры, спускают остаточные газы и выгружают в стакан продукты ре10 акции. Затем автоклав промывают бензолом, который используют для промывки осадка.

Фильтрованием отделяют бензольный раствор винил-5-аминоаценафтена от непрореагировавшего аминоаценафтена, едкой щелочи, гидроокиси цинка и воды. ьензольный раствор промывают холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции, берут прооу на универсальный индикатор и сушат хлористым кальцием.

20 Затем бензол отгоняют на водяной бане, а оставшийся продукт в виде кристаллов собирают и взвешивают.

Перекристаллизацией из метилового спирта получают винил-5-аминоаценафтена 6,4 г или

25 42,3% (от теоретического) с т. пл. 78 — 80 С.

Пример 2. Получение дивинил-5,6-диаминоаценафтена.

B автоклав, описанный в примере 1, загружают 5,6-диаминоаценафтена 9,2 г, едкого

30 патра 16,0 г, гидроокиси цинка 3,0 г, воды

10 мл, бензола 100 мл, подают ацетилен до давления 7 ата, и выдерживают 6 час при

190 †2 С. Максимальное давление 30 ата.

374358

Последующую обработку и разделение продуктов реакции проводят аналогично первому примеру.

Получают дивинил-5,б-диаминоаценафтена

7,64 г или 64,9 /о (от теоретического) с т. пл.

84 — 85" из метанола.

Пример 3. Получение винил-2-аминофлуорена, В автоклав, описанный в примере 1, загружают 2-аминофлу.орена 18,1 г (0,1 моль), едкого натра 16 г, гидроокиси цинка 3,5 г, воды

5 мл и бензола 100 мл. Автоклав продувают ацетиленом для удаления воздуха, а затем доводят давление ацетилена до 7 ата. Максимальная температура винилирования 190—

210 С, максимальное давление 34 ата. Ilpoдолжительность опыта 6 час. Разделение продуктов реакции проводят аналогично примеру 1.

Получают винил-2-аминофлуорена 11,5 г или 55,0% (от теоретического) ст. пл. 120 С.

IT р и м е р 4. Получение винилового эфира

5-оксиаценафтена.

В автоклав емкостью 0,8 л с манометром и гильзой для термопары загружают Ь-аминоаценафтена 16,9 г, карбида кальция 32 г, едкого натра 8 г, воды 26 мл и бензола 100 мл.

Винилирование проводят при 180 С в течение

17 час. Максимальное давление 29 ата. Ilo окончании опыта продукты разделяют <фильтрованием. В осадке — гидроокись кальция, не вступивший в реакцию карбид кальция, 5-аминоаценафтен (0,5 г) и частично едкая щелочь. Фильтрат содержит бензол, виниловый эфир 5-оксиаценафтена, воду и едкий натр. Фильтрат тщательно промывают дистиллированной водой для удаления едкой щелочи, сушат хлористым кальцием и затем под вакуумом 16 мм рт. ст. при 25 — 30"С отгоняют бензол.

Получают винилового эфира 5-аксиаценафтена 16,2 г или 84,3/о (от теоретического).

П р и ме р 5. Получение винилового эфира

2-оксифлуорена.

В автоклав, описанный в примере 1, загружают 2-аминофлуорена 18,1 г, карбида кальция 64 г, воды 40 мл, едкого патра 10 г и бензола 100 мл. Винилирование проводят в течение 8 час при 195 †2 С. Максимальное давление 50 — 52 ага. По окончании опыта продукты реакции разделяют фильтрованием. В осадке — гидроокись кальция, карбид кальция, не вступивший в реакцию 2-аминофлуорен, часть воды и едкой щелочи. Маточник содержит бензол, виниловый эфир 2-оксифлуорена, винил-2-аминофлуорен, часть воды и едкой щелочи. После отмывки едкой щелочи дистиллированной водой и сушки хлористым кальцием, бензол отгоняют под вакуумом

16 мм рт. ст. В колбе остается жидкость с небольшим количеством темно-коричневых кристаллов винил-2-аминофлуорена, который отделяют фильтрованием от винилового эфира2-оксифлуорена.

Получают винилового эфира 2-оксифлуоре65 темно-бордового, а виниловый эфир 1-окси-5аминоантрахинона — светло-бордового цвета.

В таблице приведены константы виниловых соединений и виниловых эфиров.

4 на 15,2 г или 73,4 /о (от теоретического). Выход винил-2-аминофлуорена 1,38 г или 6,7 "/о (от теоретического), после перекристаллизации из метилового спирта его т. пл. 120"С.

Пример 2. Получение винилового эфира

l-оксиантрахинона, В автоклав емкостью 1 л с манометром, термопарой и электрообогревом загружают

1-аминоантрахинона 24 г (0,11 моль), карби10 да кальция 25 г, воды 15 мл, едкого натра б г, бензола 200 мл.

Максимальное давление в автоклаве

30 ата, температура 200 С, продолжительность винилирования 5 час. По окончании опыта фильтрованием разделяют продукты реакции, в осадке — гидроокись кальция, едкая щелочь и вода. Маточник содержит бензол и виниловый эфир 1-оксиантрахинона. После отгонки бензола получают 22,8 г винилового эфира

1-оксиантрахинона или 91,7 /О (от теоретического).

Пример 7. Винилирование 1,5-диаминоантрахинона.

В автоклав, описанный в примере 6, загру25 жают 1,5 диаминоантрахинона 24 г (0,1 моль), карбида кальция 52 г, воды 60 мл, едкого натра 8 г и бензола 200 мл.

Максимальное давление в автоклаве 32 ата, температура винилирования 190 — 200 С, продолжительность реакции б час. В осадке гидроокись кальция, едкая щелочь, вода и не вступивший в реакцию 1,5-диаминоантрахинон (1,8 г). Бензольный раствор содержит дивиниловый эфир 1,5-диоксиантрахинона, диви35 нил-1,5-диаминоантрахинона и виниловый эфир I.-окси-5-аминоантрахинона.

После отгонки под вакуумом 20 мм рт, ст. бензола получают смесь винильных соединений в виде темно-вишневой жидкости. Далее

40 дивиниловый эфир 1,5-диоксиантрахинона отгоняют с водным паром.

Получают 2,8 г продукта или 8,2О/о (от теоретического). После охлаждения и удаления воды, смесь, состоящая из дивинил-1,5-ди45 аминоантрахинона, и винилового эфира 1-окси-5-аминоантрахинона, обрабатывают этиловым спиртом.

Из спиртового раствора выпадают темновишневые кристаллы дивинил-1,5-диамино50 ацтрахинона 3,84 г с т. пл. 265 — 270 С, Выход

16,9 о/о (от теоретического) . После отгонки спирта получают винилового эфира 1-окси-5аминоантрахинона 16,8 г в виде темно-красной жидкости, выход 75 /О, т. кип. 180 С.

55 Винильные соединения на основе 1,5-диаминоантрахинона при нагревании дают цветные пленки, свидетельствующие о термополимеризации мономеров. Дивиниловый эфир

1,5-диоксиантрахинона образует пленки жел60 того цвета, дивинил-1,5-диаминоантрахинон—

374358

Таблица

Число

Азот

Углерод

Водород

Структурная формула о х

130,8

131,6

196

0,920

85,16

С,4Н„О

170

85,68

7,28 7,33

0CHD* СНр

131,2

130,2

7,01

195

7,18

78 — 80 хнсн сн

210,2

11,38 П,86

211,0

С„Н,И, 236

84 — 85

Нго = HC — HN ХНСН = Сна

6,70 6,73

118,9

122,7

6,20 6,21

C»HuN 207

86,7

120

86,96 кнсн сн сн, 119,4

122,1

86,31

С»Н»О 208

266

5,80

86,58

5,77

Осн= сна

Сну о осн= сн

94,5

152-154

0,9874

103,0

С»Н»Оз 250

103,0

5,22 5,30

1,082

101,0

120-122

С»Н»ОзИ нс=нснх 0

0 осн= сН

8,96 -9,6

8,68

169,5

265-270

177,0

С»Н44О Ид 290 ндс=нсО О о хнсн=сн, Бруттоформула

I о.

> о

ID х х о:Я х а

Ръ Ф

&» а5 ао

О

И х и х

- ру аО о

f»

Ф ах

ID

И э

И И

Ф х

w x

IX -. иМ

%>

° О с4

Ю о

Ю о х х

В: о

И о х

ID зх х о х

Е» х ь о

Ф:4 о х о х

1- о х о

IIS

E х

v о х

374358

Продолжение

Азот

Углерод Водород

Число

Бруттоформула

Ь CO

Ж .

° О м 0 о

И

Структурная формула о ОСн = СНе

0,9953

154 174

318

193

Ci,Н„04 н c=Hco ствующие аминопроизводные аценафтена или флуорена или антрахинона обрабатывают ацетиленом в среде органического растворителя, например бензола в присутствии катализатора — смеси едкой щелочи с гидроокисью цинка при температуре 180 — 210 С и под давлением с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Предмет изобретения

Составитель Г. Шагалова.

Текред Л. Грачева

Корректор Н. Аук

Редактор Е. Кравцова

Заказ 2338/1 Изд. № 617 Тираж 647 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 а

Ф

3 о

Ю

И о 2

Способ получения виниламинопроизводных аценафтена или флуорена или антрахинона, отличающийся тем, что, с целью получения соединений, пригодных для использования в качестве красителей, обладающих высокими колористическими показателями, соответаU о

I»

Я а а> х

1= Ф

И И

О

f A о

Ж

Ф (v

Ф: о

И о и (»

ы

v о

И о к

Р

Р:C о

И о ж и и

C( о