Способ получения хлоропреновых полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ссюа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 21.1.1971 (№ 1615 380/23-5)

Приоритет 24.1.1970, № P 2003147.4, ФРГ

Опубликовано 20.1!!.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 29Х1.1973

080 3/14

08d 3/02

Комитет AO делан иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

8.763,2.02;

8.7613- 1 34.02

88.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Рудольф Майер-Мадер и Эрнст Швинум (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения хлоропреновых полимеров водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами, взятыми в количестве до 20 вес. % к общему количеству мономеров в присутствии серы в количестве 0,1 — 2 вес. /p от мономеров и с применением различных радикальных инициаторов, эмульгаторов и других модифицирующих добавок.

Получаемые в результате полимеры нерастворимы в бензоле, в частности в том случае, когда полимеризацию ведут более чем до

85% -ного превращения мономера.

Для получения полимеров с требуемой вязкостью, нерастворимых в бензоле, полимер, полученный в процессе полимеризации, подвергают разложению (пептизации) с отщеплением серных мостиков. В качестве пептизирующего агента используют, например, тетраэтилтиурамдисульфид. Пептизация происходит в хлоропреновом полимерном латексе, а в заключение пептизирова нный полимер получают в твердом виде посредством коагуляции латекса.

Полученные таким способом полимеры и приготовленные из них вулканизаты обладают определенными характерными свойствами, например озоно- и погодостойкостью в комбинации с устойчивостью к воспламенению.

Однако все полихлоропрены, модифицированные серой, обладают низкой стойкостью

5 при хранении (изменение вязкости полимера в зависимости от времени хранения) .

Для улучшения устойчивости при хранении полихлоропрена, модифицированного серой, предлагается проводить полимеризацию хло10 ропрена в присутствии водорастворимых аминов с формулой

R, I

R,— N — R,„

15 в которой R) и Кх являются алкильными радикалами, замещенными гидроксильной группой с 2 — 5 атомами углерода, а R3 имеет такое же значение, как R и R2, но дополни2р тельно означает также метил в количестве

0,5 — 5 вес. % от мономеров, Полученный в процессе сополимеризацип сополимерный латекс можно пептизировать

25 пептизирующим агентом в латексной фазе в количестве 0,5 — 5 вес. % в пересчете на полимер. Полимер можно выделить коагуляци ей, отделением полимера и сушкой.

374832

Полученные полимеры обладают улучшенной устойчивостью при хранении по сравнению с полимерами, полимеризация которых осуществлялась без добавки амина.

В процессе могут использоваться известные эмульгаторы, например водорастворимые соли, в частности щелочные соли жирных кислот с длинной цепью, смоляные кислоты, диспропорционированные абиетиновые кислоты, арилсульфокислоты и их продукты конденсации формальдегида, алкил- и аралкилсульфонаты или сульфаты, оксиэтилированные спирты и фенолы.

В качестве активаторов процесса полимеризации используются обычные катализаторы, образующие свободные радикалы, например перекись водорода, гидроперекись кумола, водорастворимые соли перекисной дисерной кислоты, 2,2 -азобисизобутиронитрил, соли формамидинсульфокислоты и комбинации персульфата калия и Р-антрахинонсульфоновой кислоты.

Обычно водный раствор катализатора вводят в водную эмульсию, содержащую мономер и эмульгатор. Полимеризацию проводят в пределах рН от 7 до 13 при 0 — 60 С, эмульсию устанавливают таким образом, чтобы общее содержание мономера в ней равнялось

30 — 60 вес. % от веса всего количества эмульсии.

Для установки определенного молекулярного веса полимеризацию можно осуществлять в присутствии регуляторов, например диалкилксантогендисульфидов или меркаптанов.

В качестве сополимеров, ненасыщенных этиленом, сополимеризующихся с хлоропреном, можно назвать акрилнитрил, метакрилнитрил, этилакрилат, 2,3-дихлорбутадиен и о.-хлоракрилнитрил.

После достижения определенной степени превращения мономера полимеризацию можно прервать при помощи стоплеров, стабилизаторов или путем удаления непревращенных мономеров перегонкой с водяным паром.

В качестве стопперов можно использовать пенотиазин, п-трет-бутилпирокатехин, натрийдиалкилдитиокарбамат, в качестве стабилизаторов пространственно затрудненные фенолы или ароматические амины.

Перед обработкой полихлоропренового латекса, модифицированного серой, его устанавливают при помощи уксусной кислоты на значение рН, равное 11, и смешивают с пептизирующими средствами. В качестве пептизирующего средства обычно используют тетраалкилтиурамдисульфиды. Их вводят в латекс в виде водной эмульсии. Затем в латексе в течение определенного времени происходит пептизация, а в заключение из латекса коагуляцией, например замараживающей коагуляцией, осаждают полимер, выделяют его и сушат, В качестве добавки при эмульсионной полимеризации используют, согласно изобретению, амины указанной формулы 1, растворимые в воде при 20 С.

25

После достижения 65 — 70%-ного превращения латекс смешивают со стопперным раствсром, имеющим следующий состав (в вес. ч.);

Толуол 2

45 Фенотиазин 0,05

В заключение из латекса при помощи водяного пара отводят непревращенные мономеры и 20%-ной уксусной кислотой устанавливают значение рН, равное 11. После этого добавляюг около 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисуцьфида и перемешивают латекс при 45 С до получения требуемой вязкости. После этого латекс обрабатывают замораживающей коагуляцией и сушкой.

Б. Для получения полимера, в котором требуемый молекулярный вес устанавливают при помощи добавки регулятора во время процесса полимеризации, приготавливают эмульсию следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен 100

Н-додецилмеркаптан 0,25

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционировапной абие65 тиновой кислоты 4,5

Такими аминами являются, например, трй (изопропапол) -амин, триэтиламин и М-метилди- (изопропанол) -амин.

Г1ри этом важно, чтобы амины вводились во время процесса полимеризации. Если их добавляют после полимеризации или незадолго до обработки коагуляцией, то устойчивость полученного хлоропренового полимера во время хранения не улучшится. Лмины со слабой ур водорастворимостью, например N-метилстеариламин или водорастворимые амины со структурой, отличающейся от формулы 1, метилпиперазина, не улучшают устойчивость полимера.

Сравнительные оггыты

А. Для получения полихлоропренов, модифицированных серой, приготавливают эмульсию из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

Сера 0,6

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

ЗО E mw натр 0,4

Тетранатрийпирофосфат 0,4

Серу растворяют в хлоропрене и смешивают с водной фазой. Г1осле этого температуру смеси доводят до 43"С и активируют активаторным раствором следующего состава (в вес. ч.):

Персульфат калия

Р-антрахинонсульфокислота

Обессоленная вода 374832

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

Едкий натр 0,5

Тетранатрийпирофосфат 0,5

В эту эмульсию добавляют 2,5 / -ную формамидинсульфокислоту и полимеризуют при

43 С.

После достижения 65 — 70 / -ного превращения производят обработку водяным паром для удаления остаточных мономеров. При помощи добавки уксусной кислоты устанавливают латекс на значение рН (8 и обрабатывают полимер замораживающей коагуляцией и суш кой.

В. Эмульсия содержит следующие компоненты (в вес. ч.):

Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

Сера 0,6

N-метилстеариламин 0,5

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

Едкий натр 0,5

Тетранатрийпирофосфат 0,5

Полимеризацию осуществляют при 43 С при помощи раствора, имеющего следующий состав (в вес. ч.):

Персульфат калия 0,04 р-антрахиионсульфокислота 0,004

Обессоленная вода 1,3

После достижения 65 — 70 / -ного превращения вводят стопперный раствор, состоящий из фенотиазина в флоропрене, остаточные мономеры отводят из латекса при помощи обработки водяным паром, уксусной кислотой устанавливают значение рН, равное 11. После этого в латекс добавляют тетраэтилтиурамдисульфид и при 45 С производят перемешивание до достижения требуемой вязкости. В заключение обрабатывают, как обычно, замораживающей коагуляцией и сушкой.

Г. Эмульсия имеет следующий состав (в вес. ч.):

Хлоропрен 97

2,3-дихлорбутадиен 3 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

Сера 0,6

N-метилпиперазин 0,5

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

ЕдкиЙ натр 0,5

25

0,01

0,6

120

0,04

0,004

1,4

Натрийпирофосфат 0,5

Полимеризацию осуществляют, как и в примере В.

После достижения приблизительно 90 / -по5 го превращения мономеров вводят стоппер, состоящий из раствора фенотиазина в толуоле, н удаляют остаточный мономер из латекса посредством обработки водяным паром. После этого на 100 вес. ч. полимера в латекс вводят

10 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при

60 С ведут перемешивание до установления требуемой вязкости. Затем полимер обрабатывают обычными методами. При понижении значения рН до 7 посредством введения ук1s сусной кислоты образуются значительные осадки.

Д. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

Сера 0,6

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

Зо Едкии натр 0,5

Натрийпирофосфат 0,5

Полимеризацию осуществляют, как и в примере В.

После достижения 65 — 70 -ного превраще35 ния мономера вводят стоппер, состоящий из раствора фенотиазина в толуоле, остаточный мономер удаляют из латекса посредством обработки водяным паром и устанавливают латекс на значение рН, равное 11.

40 Затем в латекс вводят на 100 вес. ч. полимера 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и

0,75 вес. ч. три (изопропанол) амина и при

60 С ведут перемешивание до установления требуемой вязкости. После этого полимер об45 рабатывают обычным образом.

Е. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен п-трет-бутилпирокатехин

5о Сера

Обессолепная вода

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

Натрийпирофосфат 0,5

gp Полимеризацию проводят при 43 С при помощи раствора, состоящего из следующих компонентов (в вес. ч.):

Персульфат калия

Р-антрахинонсульфокислота

65 Обессоленная вода 3748 32

После достижения 65 — 70%-ного превращения мономера вводят стоппер, состоящий из раствора фенотиазина в толуоле, остаточный мономер удаляют из латекса обработкой водяным паром и при помощи уксусной кислоты устанавливают значение рН латекса на 11.

Затем в реакционную смесь добавляют

2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при

45 С ведут перемешивание до установления требуемой вязкости. В заключение в латекс подают»а 100 вес. ч. полимера 0,75 вес, ч. три (изопропанол) амина. Латекс перемешивают еще в течение 24 час, а затем обрабатывают полимер обычным образом.

Пример 1. Полимеризуемая эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

Сера 0,6

Три (изопропанол) амин 0,5

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальде гида 0,7

Едкий натр 0,5

Пирофосфат 0,5

Для проведения полимеризации был использован катализа торный раствор следующего состава (в вес. ч.):

Персульфат калия 0,04

Р-антрахинонсульфокислота 0,004

Обессоленная вода 1,3

После достижения -65 — 70%-ного превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле и остаточный мономер из латекса удаляют обработкой водяным паром. После этого в латекс добавляют на

100 вес. ч. полимера 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 60 С продолжают перемешивание до тех пор пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.

Пример 2. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен 97

2,3-дихлорбутадиен-1,3 3 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

Сера 0,6

Три (изопропана) амин 0,5

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

Едкий натр 0,5

Пирофосфат натрия 0,5

Катализаторный раствор аналогичен описанному в примере 1, 8

После достижения 65 — 70%-ного превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле, а остаточный мономер из латекса удаляют посредством обработки водяным паром. После этого в латекс добавляют на 100 вес. ч. полимера 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 60 С продолжают перемешивание до тех пор, пока не установится требуемая вязкость. В заключе10 ние полимер обрабатывают обычным образом.

П р и мер 3. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

15 Три (этанол) амин 0,4

Сера 0,6

Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7

Едкий натр 0,5

Пиросульфат натрия 0,5

Катализаторный раствор аналогичен описанному в примере 1.

После достижения 85 — 90%-ного превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле, а остаточный мономер удаляют из латекса посредством перегонки с водяным паром. После этого добавляют на каждые 100 вес. ч. полимера в латексе

2,5 вес. ч, тетраэтилтиурамдисульфида и ведут пермешивание при 60 С до тех пор, пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.

П р и мер 4. Эмульсия состоит из следую40 щих компонентов (в вес. ч,):

Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01

Сера 0,6

N-метил-ди(изопропанол) амин 0,5

45 Обессоленная вода 120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты

Натриевая соль продукта

50 конденсации из нафталинсульфокислоты и формальде гида

Едкий натр

Пирофосфат натрия

4,5

25

4,5

0,7

0,5

0,5

Катализатор аналогичен, описанному в примере 1.

После достижения 65 — 70% -ного превращения мономера вводят стоппер, состоящий из

60 раствора фенотиазина в толуоле, и удаляют остаточный мономер из латекса посредством обработки водяным паром. После этого добавляют на каждые 100 вес. ч. полимера в латексе 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида

65 и ведут перемешивание при 60 С до тех пор, 374832

Устойчивость по Муну (хранение при 60=С) Удлинение при изломе, %

Спустя 3 дня

Спустя 2 дня

Спустя 1 день

0 дней

Прочность, кг/лиР

Пример

VII

-1-14

+2 — 17

+8

-1-12

-1-12 — 2 — 3 — 3 — 2 — 2

51

34

48

42

43

42

61

39

43

44

42

43

61

+6

-1-1 — 9

+5

+4

+5 0 — 2 — 1 0 — 1

+-11

+1 — 14

+8

+8

+9 — 1 — 2 — 2 — 2 — 1

59

41

26

73

56

57

42

58

56

29

73

52

54

41

43

41

59

152

217

147

137

151

151

138

133

148

870

А

Б

В

Г

Д

Е

2

4

Составитель В. Филимонов

Техред Е. Борисова

Корректор Л. Бадылама

Редактор Е. Гончар

Заказ 1667/13 Изд. № 362 Тираж 551 Подппсяое

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская»a6., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.

Свойства полимеров, полученных согласно примерам А — E и 1 — 5, испытывались следующим методом:

1. Измерялась вязкость по Муну (см, ASTM

Д 927.49Т).

2. Для определения механических свойств полимеры перемешивались на вальцах обычным образом вместе со следующими компонентами (в вес. ч.):

I, II, IV, VI представляют собой вязкости по Муну и ML4, измерены спустя указанное время;

III=II — 1, V=IV — I, VII=VI — I, это означает изменение вязкости по Муну, или т. н. устойчивость по Муну.

В табл. показано, что вязкость по Муну вулканизатов их хлоропреновых полимеров, полученных согласно изобретенному методу, при хранении не изменяется или лишь незначительно изменяется, тогда как вязкость вулканизатов, полученных для сравнения из хлоропреновых полимеров А, В, Е сильно изменяется в процессе испытания.

Таким образом изобретенные продукты обладают значительно лучшей устойчивостью при хранении. Они ведут себя подобно хлоропреновым полимерам (Б), вязкость которых по Муну или их молекулярный вес устанавливаются в процессе полимеризации посредством добавки регулятора.

По сравнению с хлоропреновыми полимерами с прямым регулированием молекулярного веса (Б), полученные согласно изобретению

Полихлоропрен 100

Полуактивная печная сажа 29

Стеариновая кислота N 0,5

Стабилизатор PB 2

5 Окись магния 4

Окись цинка 5

Для примера 2 вводят еще 0,5 вес. ч. этилентиомочевины в качестве ускорителя процесса вулканизации. Вулканизация длится в

10 течение 30 мин при 150 С. Полученные таким способом вулканизаты обладают следующими свойствами: полихлоропрены, модифицированные серой, обладают лучшим сопротивлением надрыву.

Дополнительный ускоритель вулканизации применять не требуется.

Предмет изобретения

Способ получения хлоропреновых полимеров водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена нли сополимеризацией его с этиленненасыщепными мономерами, взятыми в ко40 личестве до 20 вес. о о к общему количеству мономеров, в присутствии серы в количес -:ве

0,1 — 2 вес. о о от мономеров и с применением известных радикальных инициаторов, эмульгаторов и других модифицирующих добавок, 45 отгичак шаися тем, что, с целью улучшения устойчивости получаемых полимеров к изменению вязкости при хранении, процесс проводят в присутствии 0,5 — 5 вес. о о от мономеров водорастворимых аминов общей формулы

50 NR(RgRg, где R) и Кз — Сз — C5 оксиалкилы, R3 — то же, что R и R, а также метил, например, триизопропаноламина или метилдиизопропаноламина,