Патент ссср 366617

 

Союз Совотокит

3666I7

Социалист» ческив

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 14.Х11.1970 (№ 1498550, 23-5)

Приоритет 15.XI1.1969, ¹ 44-100787, Япония

Опубликовано 16.11973. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 17.Г .1973

М. Кл. С 08f 3 30

С 08f 15/20

Комитет «о делам изобретений и открытий

«р» Совете от»и»строе

СССР

УДК 678.743.22(088.8)

Авторы изобретения

Иностранцы

Суииичи Коянаги, Хадзиме Китамура, Кииия и Сигенобу Тадзима (Япония) бгава

ВСЯС ДРЩд1

ПАТЯ!Т,;:: и,: .цд иблим ек..в щ,д.зз

Иностранная фирма

«Синецу Кемикал Компани» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИ Н ИЛХЛО РИДА

1 2

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мопомеров в присутствии суспендирующих агентов и смеси инициаторов, состоящей из диалкилпероксидикарбоната, алкильный радикал которого содержит 1 — 8 атомов углерода, и/или перекиси ацетилциклогексилсульфонила и второго инициатора, выбранного из группы азонитрилов и трет-бутилпероксипивалата.

Предлагаемый способ отличается тем, что первый инициатор вводят в количестве 0,001—

0,5о/о от веса мономеров, реакционную смесь выдерживают при температуре, не превышающей 35 С в течение 0,5 — 2 час с последующим добавлением щелочного агента (прежде, чем степень конверсии достигает 10%) до достижения рН среды, равного 8 — 11, и нагреванием реакционной смеси при 40 — 70 С до окончания полимеризации.

Это позволяет получать термостабильные полимеры с незначительной окраской и уменьшать количество полимера, оседающего на стенках реактора в процессе полимеризации.

Процесс состоит из трех стадий.

На первой стадии водная среда, содержащая винилхлорид, смешивается с 0,001 — 0,5о/о (от веса мономера) диалкилпероксидикарбоната, алкильный, радикал которого имеет от

1 до S атомов углерода, и или перекиси ацетилциклогексилсульфонила и перемешивается в течение 0,5 — 2 час при температуре, не превышающей 35 С.

5 Различные примеси, содержащиеся в мономере, расщепляются за счет реакции окисления этими перекисями. Следовательно, период индукции, который при полимеризации винилхлорпда является неизбежным, будет сокращаться.

Обработанная таким образом водная среда, содержащая винилхлорпд, подкисляется ппи расщеплении примесей, особенно различными хлоридами, содержащимися в мономере, или за счет хлористого водорода, полу-.,е! по"о прп расщеплении винплхлорида в присутствии указанной перекиси. На второй стадии процесса вводят щелочное вещество, например едкое кали, каустическую соду, углекислый натрий, двууглекислый натрий, гидроокись кальция и фосфорнокислый натрий, для достижения рН среды, равного 8 — 11. Таким образом, когда рН среды больше 8, в системе не будет С1, что будет основной причиной генерации полимерных частиц.

Щелочь добавляется прежде, чем степень конверсии превысит 10 /о, в противном случае осаждение частиц полимера не будет достаточно предотвращено.

На третьей, стадии процесса полимериза366617

5 !

О

Примеры Vîíòðîëü

1 1|2 l3,.1 2

0,65 0,05 j

4,0 8,0

1500 1500 .

0,05

35 (о 18,0

l 1400

| ! Ь9,2 3l,8

3,1

1 ! 100

1500

100

3,5

100!

100 100

48,2 55,3

1,8 3,2

100 100

60 .иеш

100 иеш

200 леш

Термическая стабильность, сшн

100

582

3,1

100

65 ция винилхлорида полностью завершается.

Она проводится в присутствии инициатора, выбранного из группы, состоящей из азо-оис2,4-диметилвалеронитрила, азо-бис-метоксивалеронитрила, азо-бис-триметилвалеронитрила и трет.бутилпероксипивалата.

Когда используется такой инициатор полимеризации, последняя протекает достаточно быстро и со сравнительно равномерной скоростью. Количество инициатора, необходимое для добавления, колеблется от 0,001 до

0,5 /, от веса мономера, и поскольку инициатор полимеризации стабилен даже в водной среде, имеющей рН от 8 до 11, то он добавляется на первой стадии или на второй, или сразу перед началом третьей стадии.

Другие условия полимеризации, при которых проводится третья стадия процесса, такие же, как и в обычных случаях. Используется суспендирующий агент, выбранный из синтетических или природных растворимых в воде высокомолекулярных веществ, например, поливиниловый спирт, различного рода растворимые в воде производные целлюлозы, сополимеры винилацетата с малепновым ангидридом, желатина и крахмал, если необходимо, вместе с различными видами растворителей, которые используются как реагенты, регулирующие молекулярный вес. Для проведения полимеризации смесь затем перемешивается при 40 — 70 С. Указанный суспендирующий агент может добавляться на любой стадии процесса полимеризации.

Согласно данному способу можно получить сополимеры винилхлорида. Мономеры, которые сополимеризуются с винилхлоридом, могут представлять собой различные типы виниловых эфиров, сложных вини.човых эфиров, винилароматических мономеров, акриловых или метакриловых сложных эфиров, малеиновых сложных эфиров и а-олефинои.

В примерах все части даны по весу, наименования добавок сокращены (ACSP — перекись ацетилциклогексилсульфонила, IPP— днизопропилпероксидикарбонат, 0МЧ1ч — азобис-2,4-диметилвалеронитрил, MDVN — азобис-метоксивалеронитрил, BPP — трет,бутилпероксипивалат).

Определение физических свойств (со) полимеров.

Скорость желатинизации.

В пластограф, оборудованный смешивающей камерой с емкостью 50 слР, помещаю г смесь 100 вес. ч. (со)полимера винилхлорида, 1 ч. трехосновного сернокислого свинца, 1,5 ч. стеарата свинца и 0,7 ч. стеарата бария, всего

65 г, при этом температуру повышают до

185 С. Время, в которое смесь дает максимальный крутящий момент, используют для определения скорости желатинизации (со) полимера винилхлорида.

Первоначальное окрашивание.

Ту же смесь, которую используют при определении скорости желатинизации, перемешивают в течение 7 мин на барабане при

180 С и перерабатывают в,чист. Цвет листа используют для определения первоначального окрашивания (со) полимера винилхлорида.

Термическая стабильность.

Приготовленный таким образом лист нагревают в печи Гира при 185 С, и время, прошедшее до того, как он потемнеет, характеризует термическую стабильность (co) полимера винилхлорида.

П р и ме р ы 1 — 3. В реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л помещают 0,05 ч.

IPP и 200 ч. воды, в которой растворена 0,1 ч. гидроксипропилметилцеллюлозы, и после вакуумирования вводят 100 ч. винилхлорида.

Смесь, полученную таким образом, перемешивают при 30 С в течение I час. Да.чее дооавляют водный раствор каустической соды до достижения рН водной фазы, равного ll, при дальнейшем добавлении 0,15 ч. спиртового раствора, содержащего 25о/p ВРР, температура повышается до 50 С, Полимеризацию смеси проводят до тех пор, пока внутреннее давление не станет равным 5,5 кг/см . После этого полимеризацию прекращают, выделяют и высушивают поливинилхлорид.

Условия полимеризации и полученные результаты

Количество добавленного 1РР, % 0 05

Условия Время нсйтрали-перемен:иваиия, зации час 0.5

Степень конверсии 1,0

Степень полимеризации 1500

Распределение размеров, ччстиц /о

Первоначальная окраска, o o

Скорость желатиниза-! ции, с ин 20 > 20, 20, 20 19 рН системы в конце i полимеризации, 8,3 j 8,3 8,3, 3,0 i 8,0

Количество осаькдеинык

) частиц полимера, г/. Р, О . 0 О 110 . 90

Общее время нолиме-, 8 8,5, 9 10 6 ризации, час !

Пример ы 4 — 6. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью

1000 л помещают ACSP и 200 ч. воды, в которой растворены 0,06 ч. частично омыленного поливинилацетата и 0,4 ч метилцеллюлозы, а после вакуумирования вводят 100 ч. ви. нилхлорида и смесь перемешивают при 20 С в течение 1 «ас. Далее рН водной фазы доводят до 10,8 добавлением 25с/,-ного водного раствора каустической соды. При дальней366617

Примеры

7 ) 8

Количество осажденных частиц полимера г/.пз

Оо ее воемя полимс и

О О троль

Контроль

3 (4

5 6 4

| 0,1 ! !

1 1 ! 1050

,100

51,2

0,5

Количество добавленного ACSP, %

Условия нейтралн ззцип

Время перемешивания, час

Степень конверсии

Степень полимеризации

Распределение размеров частиц, %:

Пример! 1,0

0,05

0,5

Количество добавленного

i(VX %

Количество добавленного р1ру-.г о/

Условия нейтрализации

Степень полимеризации

Распределение размеров частиц, %; — 1

0,5

14 1030

О, 015

1050 1050 !

100 !100

52,3 ) 48,2

0,! < 0,3 .СО 100

0,01

3,0

1500

Время перемешивания, час

Степень конверсии, о

99,3

51,3

1,0 !

60 .яеш

200 гяеш

200 гаеш

Термическая стабильность. яин

,.100 ! с о о. о

50,2

1,1

Хорошая

10,2

60 rrerrr

100 гаеш

200 гяеш

Термическая стабильность, лшн

Первоначальная окраска

Скорость желатпнизацпп, мин рН системы в конце полимеризацпп

Количество осажденных част1щ полимера, г/.ч2

Общее время полнмерпзацни, час

CQ о о х

1 с х о

25

Первоначальная окраска х о

Скорость желатинизации, гвин рН системы в конце !

1$ 10

17

10,3 полимеризации 3,0

Количество осажденных частиц полимера, г/лз i106

Общее время полимеризации, час 11

10,5,о 10,5

О О О

9,5 9 9

30 i0

9,0

Попмеры !

7 1 8

Количество добавленного

ACSP, %

Условия

Время перемешивания, час

Степень конверсии, /о нейтра -, О лизации

Степень нолнмернзации

Распределение размеров частиц, %:

0,5

6

1050

0,05

0,5

1050

100

49,8

1,1

100

Хорошая

51,2

0,$

Хорошая

18 !

1<,3

60 меш

100 леш

200 меш

Термическая стабильность, мин

Первоначальная окраска

Скорость желатинизации лик рН системы в конце полимеризацпн

10,5

Составитель С. Ерофеева

Редактор Т. Загребельная Техред Е. Борисова Корректор Е. Талалаева

Заказ 122/575 Изд. № 143 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип, Харьк. фил. пред. «Патент» шем добавлении 0,1 ч. раствора толуола, содержащего 25о/p DMVN, температуру повышают. Полимеризацию проводят при 57 С.

При давлении 5,5 кгlсм полимеризацию прекращают и выделяют полимер.

Условия полимеризации и полученные результаты.!

6 1050

:100

i 55,8

0,2 100 о о о о х ! 18

Пример ы 7 и 8. Полимеризацию проводят аналогично примерами 4 — 6 за исключением того, что DMVN добавляют к системе вместе с ACSP.

Условия полимеризации и полученные результаты.

55 щ р за-! ции, «ас 9,5 9

Пример 9. Эксперимент проводят согласно примерам 1 — 3, только вместо BPP используют 0,015 ч. DMVN и 0,01 ч. MDVN.

Условия полимеризации и полученные результаты.

Предмет изобретения

Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензпонной полимерпзации соответствующих мономеров в присутствии суспендирующих агентов и смеси диалкилпероксидикарбоната, алкильный радикал которого содержит 1 — 8 атомов углерода, и/или перекиси ацетилциклогексилсульфонила и второго инициатора, выбраКного из группы, состоящей из азо-бис-2,4диметилвалеронитрпла, азо-бис-метоксивалеронитрила, азо-бис-триметилвалеронитрила и трет. - бутилпероксипивалата, отличающийся тем, что, с целью получения термостабильных полимеров, первый инициатор вводят в реакционную смесь в количестве 0,001 — 0,5о/, от веса мономеров, выдерживают смесь при температуре, не превышающей 35 С, в течение

0,5 — 2 «ас с последующим добавлением щелочного агента до достижения рН среды, равного 8 — 11, и нагреванием реакционной смеси при 40 — 70 С до окончания полпмеризацпп.