Способ получения катионитов

 

О П И С А Н И Е 328I04

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сббвтских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.IX.1969 (№ 1360691(23-5) с присоединением заявки ¹ 1361499 23-5

Приоритет

Опубликовано 02.I 1.1972. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 18.III.1972

М. Кл. С 08f 17/00

Комитет по делам изобретений и открытий

УД К 661.183.123.2 (088.8) прн Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Н. Н. Кузнецова, К. П. Папукова, А. H. Либель, Г. В. Самсонов и М. Х. Рубене

Заявитель

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТОВ

Известен способ получения катионитов путем сополимеризации винильных мономеров и дивинильиых мономеров с последующим введением ионогенных групп. В качестве дивтшильных мономеров применяют бис-(вннилбензоат) -алканы.

Однако наличие гидролизуемой сложноэфирной связи снижает химическую устойчивость ионитов.

Предлагается способ получения катионитов, заключающийся в сополимеризации стирола с бис- (винилфенил) -алканами с последующим введением ионогенных групп.

Полученные по предложенному способу катиониты обладают макросетчатой структурой и повышенной химической и термической устойчивостью. Размер пор ионита можно изменять варьированием длины цепи дивинильного мономера.

Сополимеризацию проводят в суспензип в присутствии инициаторов радикального типа и эмульгаторов (поливиниловый спирт, полиметилметакрилат и др.) при 65 — 95 С. Полученные гранулы, после удаления из них непрореагировавших мономеров и набухания в дихлорэтане, подвергаются сульфированию или сульфохлорированию с последующим омылением, или фосфорилированию с последующим окислением.

Обменная емкость получепны«гранул сульфокатионита 3,8 — 5 лг . экв/г, фосфорсодержащего 7,8 — 9,2 лг . экв/г, коэффициент набухания в воде изменяется от 1,3 до 5 в зависимости от содержания сшивающего агента.

Пример 1. а) Получение гранульного сополимера стирола и 1,6 бис-(4,4 -винилфенил)гексана.

В колбу с обратным «олодильннком, мешал10 кой н термометром загружают 48 лл 0,75%ного раствора поливинилового спирта (ПВС88). Затем при работающей мешалке вводят реакционную смесь, состоящую из 15,6 г (0,15 лоль) стирола, 0,87 г (2 мол. %) 1,6 бис15 (4,4 -винилфенил) -гексана и 0,25 г (1,5% от веса мономеров) динитрил а азонзомасляной кислоты, которую после диспергирования до необходимых размеров постепенно нагреваюг до 65 С. При этой температуре реакционную

20 смесь выдерживают 2 час, после этого температуру повышают до 75 С и:продолжают нагревание в течение 1 «ас, затем при 85 С нагревают 1 час и при 100 С 6,5 час. Через

4,5 час после начала реакции грапулы от25 фильтровывают и промывают дистиллированной водой от эмульгатора, затем спиртом для удаления непрореагировавши«мономеров и сушат.

Выход 15,2 г (92%), Ки„п в дихлорэтане 3,2.

30 б) Получение сульфокатионита.

328104

Составитель Г. Русских

Техред Л. Куклина

Корректор О. Зайцева

Редактор Е. Кравцова

Заказ 534/15 Изд. ЛЪ 203 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета го делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 10 г сополимера и 30 мл дихлорэтана. После набухания сополимера (1 — 1,5 «ac) вводят 29 мл серной кислоты уд. вес 1,84 и 0,5 г безводного хлористого алюминия. Сульфирование ведут при размешивании в течение 4 час. Затем реакционную смесь охлаждают до 20 С, выгружают в воронку со стеклянным фильтром и промывают вначале серной кислотой с постепенно снижающейся концентрацией, а затем дистиллированной водой и сушат.

Выход 16,5 г (95 /о), Кнап 3,5, СОЕ по 0,1 и. раствору NaOH 4,6 мг экв/г.

Пример 2. а) Получение сополимера стирола и 1,10-бис-(4,4 -винилфенил)-декана аналогично получению сополимера на основе стирола и 1,6 бис-4,4 -винилфенил-гексана в примере 1а.

Выход 92 /о, Кн,б в дихлорэтане 3,2. б) Сульфирование сополимера стирола и

1,10 бис- (4,4 -винилфенил) -декана аналогично получению сульфокатионита на основе сополимера стирола и 1,6 бис-(4,4 -винилфенил)-гексана в примере 1б.

Выход 100 /о, Кнаб 3,5, СОЕ по 0,1 и. раствору NaOH 4,5 мг . экв/г.

Пример 3. а) Получение гранульного сополимера стирола и 1,6 бис-(4,4 -винилфенил)гексана аналогично описанному в примере 1. б) Фосфорилирование сополимера.

В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 10 г сополнмера и 65 мл треххлористого фосфора. После на бухания сополимера (в течение 1 — 1,5 час) вводят 25,7 г безводного хлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают до кипения нрн непрерывном перемешнваннн и выдерживают в этих условиях в течение 8 час. Затем реакционную смесь охлаждают до 20 С, сополимер отфильтровывают и переносят в стакан со льдом, отмывают водой и отжимают. Отжатый продукт с влажностью 60 — 70% подвергают окислению азотной кислотой. в) Окисление продукта фосфорилироваш1я.

В трехтубусную колбу с мешалкой, обрат10 ным холодильником и термометром, загружают 42,5 г сополимера с влажностью 65о/о н

97,5 мл 30%-ной азотной кислоты. Окисление ведут при 70 С в течение 5 час. Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают, 15 промывают и су нат.

Выход 16,7 г (94%), Кнаб- в воде 2, СОЕ по

0,1 и. раствору NaOH 9,2 мг экв/г.

Пример 4. а) Получение сополнмера стирола и 1,10 бис-(4,4 -винилфенил)-декана.

20 б) Фосфорилирование и окисление сополимера стирола и 1,10 бис- (4-винилфенил)декана аналогичны получению фосфорнокнслотного катионита на основе сополимера стнрола и 1,6-бис-(4-винилфенил)-гексана по прн25 меру 1б, в.

Выход gpo/p, К„,б 1,5 СОЕ по 0,1 и. раствору

NaOH 8,2 мг экв/г.

Предмет изобретения

Способ получения катионитов путем сополнмеризации стирола с дивинильными мономерами с последующим введением ионогенных групп, отличающийся тем, что, с целью увели35 чения термостабильности катионитов, в качестве дивинильных мономеров применяют бис(винилфенил) -алканы.