Способ получения полипиромеллитимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советокиз

Социал иотичевкиз

Реолублив

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 13.Ч.1971 (¹ 1658470/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 18ЛЧ.1973. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 14 Ч1.1973

М. Кл. С 08@ 20/32 йомитет ло делов изобретений и открытий ори Совете Миниотрое

СССР

УДК 678.675 (088.8) Б. А. Жубанов, И. А. Архипова, Б. В. Суворов, С. Б. Сайденова, Н. И. Букетова и Д. Х. Сембаев

Авторы изобретения

Заявитель

Институт химических наук АН Казахской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИДОВ

G0 С0 Н.,ХОС,, СОИНК

HN i NH Н,ЯВЕН, — I

С0 С0 НМОС СО

Изобретение относится к области получения термостойких полимеров, применяющихся для формования термостойких волокон, пленок, покрытий.

Известные способы двухстадийного получе- 5 ния полипиромеллитимидов заключаются в поликонденсации при 15 — 40 С диагидрида пиромеллитовой кислоты с диамином в амидных растворителях (диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и т. п.) и по- 10 следующей дегидроциклизации образующейся полиамидокислоты при 250 — 300 С в вакууме.

Остающиеся при этом в полимере частично незациклизованные участки полиамидокисло- 15 ты являются в дальнейшем причиной снижения термостойкости полиимидов. В процессе

Проведение поликонденсации в водной. суспензии без применения дорогих растворителей полярного типа (диметилсульфоксид, ди- 20 метилоцетамид и т. п.) значительно упрощает процесс и снижает себестоимость целевого полимера.

Выход полимера на этой стадии колеблется для разных диаминов от 65 до 85% от теоре- 25 тического. Полимер растворяется в сильно эксплуатации при повышенных температурах или переработке полиамидные звенья выделяют воду, которая гидролизует амидные связи, приводя к разрыву полимерной цепи.

С целью устранения этого недостатка, а также для упрощения процесса синтеза полимера предлагается способ получения полипиромеллитимидов, заключающийся в поликонденсации диимида пиромеллитовой кислоты с алифатичеоким и и жирно-ароматическими диаминами.

По предложенному способу полиимиды получают в две стадии: на первой при взаимодействии твердого диимида пиромеллитовой кислоты с водным раствором диамина при

5 — 40 С образуется полипиромеллитамидоамид полярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде), содержащих 5% хлористого лития, а также в концентрированных минеральных кислотах— серной и азотной. Приведенная вязкость

0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25 С колеблется от 0,15 до

2,4 д/г в зависимости от условий реакции и природы диамина, Структура полученных по378395

НАНОС СОМНВ

HN0C СОЗНА

Относительная термоустойчнвость полндекзметнленпнромеллитимидон, полученных разными способами

Характерист. вязкость сополнмера на

1 стадии

Выделение летучих продуктов деструкции в вакууме (люм рт. cm.) за 30 мин

Потеря в весе за

30 лшн на воздухе

Способ получения

430=С 500 С

520 С

450 С

520 С

540 С

Предлагаемый

Обычный

0,34*

0,21" *

24,0

32,0

20,0

67,5

88,0

71,0

14,0

53,0

151,0

110,0

": Вязкость определена в концентрированной серной кислоте.

** Вязкость определена в растворе диметнлформамида. лиамидоамидов была доказана ИК-спектрами: в спектре присутствуют сильные полосы амидных групп — 1650 см и широкая полоса в области 3200 — 3400 см . В спектре некоторых полимеров пр исутствуют так ие очень слабые характеристические полосы при 1720, 1780, 1380 см, свидетельствующие о том, Циклизация полиамидоамидов с выделением аммиака протекает сравнительно оыстрее и в более мягких условиях, чем обычная д игидроциклизация полиамидокислот (200 — 220 вместо 250 300 С). При этом устраняется возможность гидролиза полимерных цепей.

B результате этого образующийся полиимид обладает более совершенной структурой и отличается повышенной термостойкостью по сравнению с полипиромеллитимидами, полученными обычными способами через полиамидокислоту.

В ИК-спектре полимера после имидизации полностью исчезают амидные полосы (1650 и

3200 — 3400 см — ) и значительно возрастает интенсивность полос при 1720, 1730, 1380 и

710 см —, характерных для имидного цикла.

После имидизации полимер теряет способность растворяться в амидных растворителях и серной кислоте, но легко растворяется в

SbC1

Пример 1. Навеску пиромеллитимида

300 г (0,0138 моль) приводят в тесный контакт с водным раствором декаметилендиамина, растирая в ступке с навеской диамина

2,40 г (0,0138 моль) в 15 мл воды при 5—

25 С (предпочтительно при 5 С). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 — 12 час, затем отфильтровывают белый порошок, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат в вакууме при 25 С.

Пол иимид, полученный по предлагаемому способу, гораздо более устойчив к нагреву на воздухе и в вакууме, чем обычный полипиро меллитимид.

Пример 2. Навеску пиромеллитимида

3,00 г (0,0138 моль) поликонденсируют, как что в процессе синтеза происходит частичная циклизация с образованием имидных участков.

На второй стадии при нагревании полиами5 доамида до 200 — 220 С происходит полициклизация с выделением аммиака и образованием полипиромеллитимида

СО СО

С0 СО

Выход полимера 75% от теоретического.

Как показал ИК-спектр, полученный по10 лимер имеет преимущественно структуру полиамидоамида (в спектре присутствуют полосы амидных групп — 1650 см — и широкая полоса в области 3200 — 3400 см и очень слабые характеристические полосы при 1720, 15 1780, 1380 см — ). Полимер растворим в амидных растворителях, содержащих 5% хлористого лития. Приведенн ая вязкость 0,5%-ного раствора в серной кислоте при 25 С колеблется в разных опытах от 0,3 до 2,4 длlг в

20 зависимости от температуры, продолжительности реакции и степени чистоты исходного диамина.

Для осуществления полициклизации полученный полиамидоамид нагревают в инертной

25 атмосфере при 200 — 220 С в течение часа.

При этом выделяется аммиак, цвет полимера изменяется от белого до серовато-зеленоватого. В ИК-спектре полученного соединения содержатся интенсивные .полосы имидного цик30 ла (710, 1380, 1720 и 1780 см — ) и отсутствуют амидные. В таблице приведены данные, позволяющие оценить термоустойчивость полученного полиимида в сравнении с ан алогичным полимером, синтерированным обычным

35 способом — из пиромеллитового диангидрида и декаметилендиамина в растворе диметилацетамида с последующей полидегидроциклизацией в вакууме прп 250 — 280 С. описано в примере 1, с 0,16 г (0,0138 моль)

40 гексаметилендиамина при 25, выдерживают в течение часа отфильтровывают, промывают и сушат, как в примере 1. Выход полиамидоамида 75% от теоретического приведен н ая вязкость 0,5%-ного раствора в концентриро378395

Предмет изобретения

Составитель Платонова

Техред Г. Дворина

Редактор Н. Данилович

Корректор Н. Аук

Заказ 1707/11 Изд. № 446 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 475

Типография, пр. Сапунова, 2 ванной серной кислоте при 25 С составляет

1,2 длlг. В ИК-спектре полимера содержатся интенсивные полосы поглощения амидных групп (1650, 3200 — 3400 см ) и полностью отсутствуют имидные — 1720, 1780 см — . 5

Имидизацию полимера проводили, как описано в примере 1.

Пример 3. Навеску пиромеллитимида

5,00 г (0,023 моль) поликонденсируют с 3,15г (0,023 моль) м-ксилилендиамина в 20 мл во- 10 ды при 25 и выделяют полимер, как описано в примере 2. Выход полиамидоамида составляет 82% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25 С составля- 15 ет 0,75 дл/г. ИК-спектр полученного полимера соответствует описанному в примере 1.

Имидизация полиамидоамида в полиимид осуществлялась также, как в примере 1.

Пример 4. Навеску пиромеллитимида 20

3,00 г (0,0138 моль) поликонденсируют с

3,95 г 1,4-диаминометилциклогексана, как описано в примере 2. Выход полиамидоамида составляет 64% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25 С составляет 0,15 дл/г. Структура полученного полимера доказана ИК-спектром, который соответствует описанному в пр имере 1.

Имидизацию провод или также, как в примере 1.

Способ получения полипиромеллитимидов путем поликонденсации водного раствора алифатических или жирноароматических диаминов и производных пиромеллнтовой кислоты с последующей циклизацией промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью поBbIIIIBHiHH термостойкости полимера и упрощения процесса, в качестве производного пиромеллитовой кислоты применяют диимид пиромеллитовой кислоты.