Патент ссср 334717

 

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

8g 20/32 Комитет пп делам изобретений к открытий,при Совете Министров

СССР

5(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Мишель Баргэн, Макс Груффаз, Серж Лоран и Морис Маллет (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С.А.» (Франция) .Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЮЩИХСЯ СМОЛ

Известны способы получения термоотверж.дающихся смол из N,N -бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и диаминов при нагревании до 50 — 250 С. Полученный форполимер используют в виде раствора, суспензии, порошка. Изделия обычно получают при 350 С отверждением форполимера в большинстве случаев под давлением. Получаемые обыччыми способами форполимеры обладают недостаточным сроком сохранения текучести в расплавленном состоянии до начала отверждения.

Для увеличения срока сохранения текучести расплава предлагается к смеси бис-имида и диамина добавлять высококипящее (т. кип. выше 250 С) несублимирующееся ароматическое соединение, содержащее 2 — 4 бензольных ядра, в количестве 2 — 25% от общего веса мономерной смеси. Введение ароматических соединений позволяет удлинить время, в течение которого фор полимер можно использовать, в

2 — 3 раза. Теплостойкость готового полимера при этом не снижается.

В качестве бис-имидов можно назвать:

N,N -бис-зтиленимид малеиновой кислоты, N,N -бис-гексаметиленимид малеиновой кислоты, N,N -бис-м-фениленимид малеиновой кислоты, N,N -бис-и-фениленимид малеиновой кислоты, 2

N,N -4,4 -бис-дифенилметанимид малеиновой кислоты, N,N -4,4 -бис-дифенилэфиримид малеиновой кислоты, 5 N,N -4,4 -бис-дифенилсульфонимид малеиновой кислоты, N,N -4,4 -бис-дициклогексилметанимид маленковой кислоты, N,N -а,а -4,4 -бис-диметиленциклогексанимид

10 малеиновой кислоты, N,N -бис-м-ксилиленимид малеиновой кислоты, N,N -4,4 -бис-дифенилциклогексанимид малеиновой кислоты, 15 N,N -бис-м-фениленимид тетрагидрофталевой кислоты, N,N -4,4 - дифенилметанимид цитр акоповой кислоты.

Эти бис-имиды можно получить методом, 20 описанным в американском патенте № 2444536, для получения N-арилмалеимидов.

Из диаминов, используемых для получения форполимера, можно назвать: 4,4 -диаминодициклогексилметан, 1,4 - диаминоциклогексан, 25 2,6-диаминопиридин, м-фенилендиамин, и-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилметан, 2,2бис- (4-аминофенил) пропан, бензидин, окись

4,4 -диаминофенила, сульфид 4,4 -диаминодифенила, 4,4 -диаминодифенилсульфон, окись

30 бис- (4-аминофенил) метилфосфина, окись бис334717

Таблица

Сопротивление разрыву прн изгибе, кг/ммо

Колнче- М, ство, % л ин

Ароматическое соединение после

1500 час при 250 С после

736 час при 250 С начальное

11,3

12,2

13

63

54

47

14,5

14,0

11,1

10,0

14,0

15,1

16,8

Днфеннламнн

12,2

13,3

9,2

Фенантрен

2 5,4 -Трнметнлбензофенон

13,6

13,6

14,4

12,4

25 вес, о/о

13,5

11,2

62 вес, % мета-изэмера и /о орто-изомера, 3 (4-аминофенил) фенилфосфина, бис- (4-аминофенил) метиламин, 1,5 - диамино - нафталин, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, 1,1-бис(п-аминофенил) фталан, гексаметилендиамин, 6,6 -бис-диамино-2,2 -пиридил, 4,4 -диаминобензофенон, 4,4 -диаминоазобензол, бис- (4-аминофенил) фенилметан, 1,1-бис- (4-аминофенил) циклогексан, 1,1 -бис- (4-амино-3-метилфенил) циклогексан, 2,5-бис- (м-аминофенил) 1,3,4-оксадиазол, 2,5-бис-(n-аминофенил) -1,3,4-оксадиазол, 2,5-бис- (м-аминофенил) тиазоло - (4,5-d) тиазол, ди-(м-аминофенил) - 5,5 - бис - (оксадиазолил1,3,4) - (2,2 ), 4,4 -бис- (n-аминофенил) -2,2 -битиазол, м - бис - (4-и-аминофенил-2-тиазолил) бензол, 2,2 -бис- (м-аминофенил) -5,5 -бибензимидазол, 4,4 -диаминобензанилид, 4,4 -диаминофенилбензоат, N,N -бис - (4-аминобензоил)-и-фенилендиамин, 3,5-бис-(м-аминофенил)-4-фенил1,2,4-триазол.

Из ароматических соединений можно перечислить главным образом изомерные трифенилы, хлорированные дифенилы, окись фенила, окись 2,2 -нафтила, окись о-метоксифенила, бензофенон, 2,5,4 -триметилбензофенон, и-фенилбензофенон, п-фторбензофенон, дифениламин, дифенилметиламин, трифениламин, азобензол, 4,4 -диметилазобензол, азоксибензол, дифенилметан, 1,1-дифенилэтан, 1,1-дифенилпропан, трифенил метан, дифенилсульфон, сульфид фенила, 1,2-дифенилэтан, и-дифеноксибензол, 1,1-дифенилфталан, 1,1-дифенилциклогексан, фенилбензоат, бензилбензоат, и-нитрофенилтер ефтал ат, бенз анилид.

Пример 1. Получают состав при хорошем перемешивании 89,5 г N,N -4,4 -бис-дифенилметанимида малеиновой кислоты с 19,8 г бис(4-аминофенил) метана и с 5,8 г терфенила, содержащего 75 вес. % мета-изомера и 25 вес. % орто-изомера, затем нагревают эту смесь до

160 С в течение 20 мин.

После охлаждения состав измельчают и помещают в цилиндрическую форму (диаметр

76 л м, высота 6 мм). Форму располагают между плитами пресса, предварительно нагретого до 250 С, и систему прессуют под давлением

150 кг/см . Через 1 час вынимают изделие в

Без ароматического соединения

Дифеннлмстан

Терфеннл о

Смесь, содержащая 13 вес. пара-изомера, 4 горячем состоянии из формы, затем вырезают из него образцы для испытания (длина 37,5мм, ширина 9,57 мм), которые имеют при 25 С прочность на разрыв при изгибе 13,6 кг/мм для опорной поверхности 25,4 мм.

После термического испытания в течение

2000 час при 250 С эта прочность еще равна

12,9 кг/мм

Изделие без терфенила в идентичных усло10 виях после такого же термического испытания имеет прочность 9,9 кг/мм .

Пример 2. Влияние различных полициклических ароматических соединений на изменение вязкости однородных составов.

15 Составы получают из 26,85 г N,N -4,4 -бисдифенилметанимида маленковой кислоты, 5,94 г бис-(4-аминофенил) метана и ароматического соединения из расчета 3,64 г или 8,19 г, соответственно 10 и 20 вес. % по отношению к

2р общему весу состава.

Различные операции осуществляют в идентичных условиях. В каждой операции сосуп, содержащий смесь, вносят в жидкость, поддерживаемую при 150 С, смесь плавится, затем ее вязкость повышается постепенно в зависимости от количества прошедшего времени.

Для каждой рассматриваемой добавки определяют время (5t), которое проходит между началом нагревания и моментом, когда вязкость смеси достигает 10 пз. Точность испытания порядка 0,5 мин.

:Этот пример показывает также, что механические свойства прессованных изделий, полученных из составов, содержащих ароматические соединения, остаются отличными после продолжительных термических напряжений.

Эти изделия получают при выливании состава в форму, доведенную до 200 С, затем систему поддерживают при этой температуре в тече4р ние 2 час, извлечение из формы производят при 150 С, после чего изделие подвергают дополнительной термообработке в течение 48 час при 250 С.

В таблице приведены полученные резуль45 таты.

334717

N-Метилдифениламин

Трифенилметан

Окись фенила

Лзобензол

27

27

29

46 значения

13

22

21

26

Составитель С. Закощиков

Техред 3. Тараненко

Редактор О, Кузнецова

Корректор О. Тюрина

Заказ 1042/17 Изд. № 490 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 3. Пример также иллюстрирует влияние различных полициклических ароматических соединений па увеличение вязкости однородных составов, полученных из 5,37 г

N,N -4,4 -бис-дифенилметанимида малеиновой кислоты, 1,186 г бис-(4-аминофенил) метана и ароматического соединения из расчета 0,72 г или 10 вес. ф> по отношению к весу состава.

Условия, при которых осуществляют операции, идентичны условиям, описанным в примере 2.

Ниже приведены полученные

Лг, мин:

Без ароматического соединения

Бензилбензоат

Хлорированные дифенилы ""

Бензанилид

Трифениламин

" Смесь хлорированных дифенилов, известных под названием «Пнрален 1199».

Предмет изобретения

Способ получения термоотверждающихся смол путем взаимодействия N,N -бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с первичными диаминами при 50 — 250 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока сохранения текучести расплава, в исходную смесь вводят ароматическое соединение с т. кип. выше 250 С, содержащее 2 — 4 бензольных ядра, в количестве 2 — 25о/о от общего веса мономер20 ной смеси.