Способ получения полибензоксазолимидов

 

О П И C А Н И Е 360353

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Сопиалистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.XII.1970 (№ 14981,25/23.-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.XI.1972. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 27.111.1973

М Кл С 08g 20/3"

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Р

Э

-:-,.:- - -. -. . - ° . . у:,:

В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин, Зияд Тарик Аль-Хайда, Я. С. Выгодский, В. Д. Воробьев и Л. И. Чудина

Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева и Научно-исследовательский институт пластических масс

Авторы изобретения

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛИМИДОВ где н,ис .к-(ьн, г е

О О

Изобретение относится к ооласти производства термостойких полимерoiB.

Известен способ получения полибензоксазолимид ов аутем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, содержащих оксазольные циклы.

Сочетание бензоксазольных и имидных циклов в звене полимера приводит к повышению устойчивости к термоокислению полимера в целом, кроме того, для синтеза таких полимеров не требуется инертная атмосфера. Полученные полимеры отличаются высокой термической стойкостью.

Однако подобные полимеры:нерастворимы в органических растворителях, что значительно опраничивает области их практического ис,пользования.

С целью зтолучения высокотермостойких и растворимых ia органических растворителях полимеров предлагается с пособ:получения полибензоксазолимидов путем лоликондеясации диангидридов тетракарбоновых кислот и смеси диаминов, состоящей из ароматических диаминов, содержащих оксазольные циклы, следующей формулы нх 1 Н2 <0 Ф= <

СН, 1

Х= — Π—, — СΠ—, — 502 —, — СН,—, — C—

5 1

СН, и диамипов, содержащих объемистые заместители между фенильными ядрами обшей формулы

Сущность способа состоит во введении в цель полимера термически устойчивых ооьс20 мистых циклов, которые при даюг полимерам растворимость, не ухудшая термо- и теплостой|кости.

Увеличение моляр ой доли дпамипи, содержащего ооъемистые гру п пироэки, в смеси

25 аминных компонентов приводит .к ловышению растворимости;полимеров.

Полибензоксазолимиды, растворимые в органических растворителях, таких как гексаметилфосфортриамид (Г.М.Ф.Т.A.), N-метил30 пипролидон, диметилацетамид (ДМАА), ди360353

3 метилформамид (ДМФА), тетраметиленсульфон (ТМС), нитробензол,получают при содержании диаминов с объемными группировками смеси диаминов в количестве не менее

25 мол /О преимущественно 50 — 60 мод /О.

Полимеры .получают двумя методами:

1. Метод двухстадийной поликондепсации,.

На,первой .стадии реакции образуется полиамидокислота (ПЛК) .путем взаимодействия смеси диамино в с диантидридами тетракарбоновых кислот, взятых в эквимолекулярных количествах по отношению (K QHBIIHIHBM в среде растворителей амидного типа, .на пример

ДМАА, ДМФА, У-метилпирролидон, ГМФТА, а также в ДМСО и др. Реакцию проводят н среде, инертного газа лри комнатной температуре и общей концентрации реагирующих веществ не более 12 /О. IIAK хорошо«раст во ряется в органических растворителях (ДМЛА, ДМФА, ГМФТЛ, Л-метилпирролидон, ДМСО, ТМС, теграгидрофурана и др.).

На второй стадии реакции происходит процесс имидизации методом термической циклодегидратации ГIАК в интервале температур

250 — 260 С под вакуумом.

2. Одностадийный метод синтеза в растворе осуществляют при взаимодействии эквимолекулярных количеств смеси диамипов с диангидридами тетракарбоновых кислот в среде высококипящего растворителя (тетраметиленсульфо н, тетрабензол и др.) в токе aproHa .и общей;концентрации реагирующих aemecra не менее 1,5О/о, постепенно повышая температуру от 35 — 40 до 190 — 200 С, и лри этой теы пературе реакцию проводят 6 час. Образующиеся .полибензоксазолимиды растворяются в перечисленных выше органических, растворителях.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают смесь диаминов из

1,7 г (0,0039М) 2,2 -бис-(n-амино фенил) -5,5 дибензоксазолоксида, 0,218 г (0,0007М) 3,3 бис-(4-аминофенил)- фталида, 23 мл диметилацетамида и перемешивают до растворения диаминов, затем ia течение 40 мин добавляют

1 г (0,0046М) .пиромеллитового диангидрпда.

Реакцию ведут в течение 5 час лри |комнатной температуре и в среде инертного газа (аргона) .

Образующийся красно-коричневый раствор полибензоксазоламидокислоты наносят на стекло для,получения пленки или высаждают в хлороформе, отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 40 С. Выход полимера 93 /о. Приведенная вяз кость 0,5 /Оного раствора ПАК в ДМФА лри 20 С—

0,75 дл/г. Полученные фор полимеры в виде плен|ки или порошка помещают,в конденсационный сосуд, затем массу нагревают под вакуумом, медленно поднимая температуру в течение 3 час до 250 — 255 С. Термообработку продолжают лри этой температуре 4 час.

Выход полимера количественный.

Полученные .полибензоксазюлимиды раство1 яются лри нагревании в ГМФТА, N-метил5

Z0

55 бО

4 пирролидоне и частично ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле.

Приведенная вязкость 0,5О/о раствора полимера в ДМФЛ при 20 С 0,81 дл/г. Тем пература начал" интенсивного разложения на воздухе цри окорости нагрева б гр/мин =490 С.

Пр и м е р II. В реакционный сосуд загружают 1,4г (0,0032М) 2,2 -бис-(n-аминофенил)5,5 -дибензоксазоло ксида, 0,436 (0,0014М) 3,3 бис-(4-ами нофенил) -фталида и 23 мл ДМЛА.

Массу перемешивают до образ ования однородного раствора, затем добавляют 1 г (0,0046М) лиромеллитового диантидрида. Далее реакцию ведут так, как указано B,ïðHìepe 1. Приведенная вязкость 0,5О/о раствора фор полимера в ДМФА — 0,69 дл/г.

11олибензоксазолимиды хорошо растворяются при нагревании,в ГМФТА, У-метиллирролидоне, а также при 30 — 40 С в ДМАЛ, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробепзоле,.

Г1риведеппая вяз кость 0,5О/О pacraoya полимера в HgSO4 — 0,73 дл/г. Тем|пература начала интенсивного разложения 485 С.

Пр и мер III. Смесь из 1 г (0,0023М) 2,2 бис- (n-аминофенил) - 5,5 -дибензоксазолоксида и 0,73 г (0,0023М) 3,3 -бис-(4-,аминофенил)фталида растворяют ia 23 мл ДМАА, после чего добавляют 1 г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида. Далее процесс iIIpopoлжают в условиях, указанных в примере 1.

Приведенная вязкость 0,5 /О раствора ПЛК в ДМФА 0,65 дл/г, Термообработкуфорполимеров .проводят по указа иному температурному режиму в примере 1.

Смешанные полибензоксазолимиды хорошо растворяются в ГМФТА, N-метилпирролидоне, ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле.

Пр изведенная вязкость 0,5 /о -ного р а створ а полимера в H SO4 0,70 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 475 С.

Пр и м е,р IV. В реакционный сосуд за гружают 2 г (0,0046М) 2,2 -бис-(а-а.минофенил)5,5 -дибензоксазолоксида., 1,44 г (0,0046М)

3,3 -бис- (4-аминофенил) -фталимидина, 25 мл

ДМАЛ и перемешивают в течение 50 мин, iIIocле чего маленькими порциями доба|вляют 2 г (0,0092М) свежеперегнанного пиромелл итового диангидрида в течение 40 мин. Далее реакцию продолжают прн комнатной температуре в токе очищенного,or к|ислорода аргона в течение 6 час. Из раствора фор полимера отливают IIIJIeIIKH. Полиамидокислоту выделяют охлаждением в хлороформ, о тфильтровывают и сушат в вакууме при 40 — 50 С. Приведенная:вязкость 0,5 /о-ного раствора ПАК в

ДМФА — 0,61 дл/г. Образующийся п ромежуточный продукт:по1мещают в ко ндепсационные пробирки, в IKo Top bIx создается ва куум

1 мм рт. ст., массу термообрабатывают, ступенчато повышая температуру до 255 С в течение 2,5 час. Нагревание продолжают 5 час при 255 — 260 С. Полимеры после циклизации растворяются в ГМФТА, N-метиллир ролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробензоле.

360353

Предмет изобретения

45 где

Составитель Я. Платонова

Техред Т. Миронова

Корректоры; Л. Чуркина и Е. Михеева

Редактор Е. Гончар

Заказ 607/!3 Изд. № 1859 Тира>к 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Приведенная :вязкость 0,5% -ного раствора полимера в 0,73 дл/г. l ем пература начала интенсивного разложения 480"L,.

Пример V. В реа|кционный сосуд загружают 2 г (0,0046М) 2,2 -бис- (и-аминофенил)5,5 -дибензоксазолоксида, 1,6 г (0,0046М) 9,9 бис-(4-аминофенил)-флуорена и 24 мл ДМЛА.

Смесь .перемешивают в течение 55 мик, затем небольшими по рциями добавляют 2 г (0,0092М):пиромеллитового диангидрида, далее процесс ведут, как описано в примере IV.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора

ПАК в ДМФА — 0,75 дл/г. Термическую ци клодегидратацию ПАК,проводят путем сту|пенчатого нагрева массы до 260 С при пониженном давлении (1 мм рт. ст.) в течение 3 час. Далее нагревание продолжают 5 час при 260 С при пониженном давлении (1 лfAf рт. ст.) в течени е 3 час. Далее нагревание продолжают

5 час при 260 С.

Синтезированные полибеизоксазолимиды растворяются в ГМФТЛ, N-,ìåòèëïèððoëèäoíå, ДМЛА, ДМФА, ДСО, (МС. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Нг804—

0,92 дл/г. Температура начала интенсивного .разложения 1полимера 505 С.

П р и м ер 1/1. Смесь из 2,08 г (0,0045М)

2,2-(2,2 -бис — (м-аминофенил) -5,5 -дибензоксазол)-,пропана, 0,61 г (0,0019М) 3,3-бис-(4-аминофенил)-фталида растворяют в 32 мл ДМАЛ в течение 40 мик,;после чего маленькими:порциями,добавляют 2 г (0,0064М) диангидрида дифенилоысидтетракарбоновой,кислоты в течение 30 мик. Далее реакцию проводят при комнатной температуре и токе аргона 4 час. ПАК выделяют в виде темного порошка осаждением в 700 мл хлороформа или дихлорэтана.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в ДМФА — 0,43 дл/г.

Термическую циклодегпдратацию ПЛК про,во дят в условиях, у казанаых в пр ииере IV.

Образующиеся ПБОИ хоротпо раст воряются в ГМФТЛ, N-метилпи рролидоне, ДМЛА, ДМСО, ДМФЛ, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДМФЛ вЂ” 0,60 дл/г. Температура начала интенси в ого разложения 480 С.

lI p и мер VII. Смесь из 1,34 г (0,0031М)

2,2 - бис - (м-амипофенил) -5,5 -дибензоксазолметана, 0,98 г (0,0031М), 3,3-бис-(м-ами нофе ил) фталида растворяют в 31 нл ДМАА в течение 55 л ик,,затем до,ба,вляют 2 г (0,0062М) диантидрида бензофенонтетракарбоновой псислоты. Далее реакцию ведут при комнатной температуре и токе аргона 6 час.

Образуется кр асио коричневый однородный раствор,,из .которого отливают пленки. ПЛК выделяют осаждением в хлороформ.

Полученные ПБОИ растворяются в ГМФТЛ, ПАК |в ДМФА — 1,2 дл/г, Термообработку фор,полимеров осуществляют по режиму, указанному в примере IV.

Полученные ПБОИ растворяются в ГМФТЛ, N-метилпирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФЛ, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость

0,5%-ного распвора полимера в H SO<—

1,4 дл/г. Темаература начала интенсивного разложения 485 С. ,П ри мер Ч111. В реакционный сосуд загружают смесь диаминов, состоящую из 1,84 г (0,031М) 2,2 -бис - (и-аминофенол) -5,5 -дибензоксазолмета на, 0,98 г (0,0031М) 3,3-бис- (4ами нофенил) фталида, 288 мл тетраментиленсульфе:на.

Смесь перемешивают при 35 — 40 С и токе аргoiHa до .полного растворения диаминов, затем .в течение 45 — 50 л ик загружают 2 г (0,0046М) диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. Перемешивание продолжают 2,5 час при 35 — 40 С, затем медленно поднимают температуру до 195 — 200 С и при этой тем|пературе реакцию ведут 6 час. Образуется сироп темно-коричневого цвета. Полимер выделяют охлаждением в хлороформ.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора

ПБОИ в IgSO4 — 1,5 дл/г. Полимер растворяется в ДМАА, ДМФА, Л -метиллирролидоне, ТМФТА, ДМСО, ТМС, нитробензоле.

Температура начала интенсивного разложе ия ПБОИ 465 С.

С пособ получения полибензоксазолимидов путем поли конденсации диаги дридов ароматических тетра карбоновых кислот и ароматических диаминов с цоследую щей цпклогидратацией 1получен ного соединения, отлича ощийся тем, что, с целью придания полимерам растворимости, в качестве диампна применяют смесь диамино в, содержащих бензоксазольные циклы, и диаминов общей формулы;