Способ получения азотсодержащих эпоксидных смол

 

! О П И С А Н И Е 379594

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Социалистических

Реса блик

К АВТОРСКОМУ СВйдЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16. I I.1971 (№ 1621666/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. С 088 30/08

Комитет аа селам изобретений и атнрмтир лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 20.IV.1973. Бюллетень № 20 i УДК 678.654.2(F088.8)

Дата опуб..икования описания 24.1Х.1973

Авторы изобретения

3. Ф. Назарова и В. А. Лапицкий

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ нр снун сн,ън,Изобретение относится к способу получения эпоксидных смол,на основе ароматических аминов, обладающих повышенной механической прочностью и теплостойкостью в отвержденном состоянии.

Известны эпоксидные смолы, полученные из

4,4 -диаминодифенилметана и эпихлоргидрина с последующим дегидрохлори рова нием щелочью,и выделением смолы по обычной методике. Они позволяют получить отвержденные полимеры с хорошими физико-механическими свойствами, но технология получения исходного сырья — 4,4 -диаминодифенилметана сложна.

Эпоксидные смолы получают многостадийным способом через стадию образования солянскислого амина при молярном соотношении амин: соляная кислота от 1: 1 до 1: 0,68.

Конденсацию ведут сначала при 50 — 60 С, затем при 85 — 90 С. Полученный продукт дегидрохлорируют щелочью, а смолу выделяют по обычной методике.

Исходные олигомеры могут быть получены в кислой среде при соотношении анилина и формальдегида от 1: 0,5 до I: 1.

Далее промежуточный продукт кондснспруют с водным формальдегидом при большом избытке аминя (1 люль амина иа 0,2 — 0,33 люль формальдегида) и при длительном иагреван .и.

5 Затем продукты реакции нейтрализуют щелочью, промывают водой, сушат„отгоняют B вакууме избыточное количество амина.

Цель изобретения — упрощение технологии

10 получения эпоксидных смол на основе ароматических аминов и одновременное улучшение физико-механических свойств отвержденных полимеров.

Эпоксидную смолу получают, используя в

15 качестве аминосоединения анилиноформальдегидные олигомеры с мол. вес. 250 — 600, содержанием первичных аминогрупп 3 — 5%, вторичных — 10 — 12%, следующего строения:

В случае проведения реакции в присутствии

25 каталитических количеств кислоты пх можно использовать непосредственно после получе.ния, без выделения из реакционной среды, что

:- значительно упрощает способ.

На основе анилино-формальдегидных оли30 гомеров с разным соотношением анилин: фор379594 лочью до нейтральной реакции (26 г щелочи в 55 мл воды), отделяют от солевого слоя промыванием водой и к смоляной части добавляют 250 г ЭХГ. Получение эпоксидной смолы ведут аналогично примеру 1. В результате реакции получают 161 г смолы коричневого цвета (выход по анилину 170%), вязкость при

40 С 12000 †150 спуаз, эпоксидное число

29,6, хлор общий 2,2%.

Пример 5, 200 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2, смешивают с 86 г а нилино-формальдегидного олигомера при 50—

60 С до полного совмещения .и отверждают при 80 С 2 час, 160 С 1 8 час. Свойства отвержденных образцов приведены в таблице, Пример 6. Аналогично примеру 5 приготовляют композицию:из 150 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 3,,и 42 г 4,4 -диаминодифенилметана. Свойства отвержденных образцов приведены в таблице.

По примеру 6

По примеру 5

Показатели

Предел прочности, кгс/с.и2: при сжатии изгибе растяжении

Относительное удлинение, /

Теплостойкость по Мартенсу, С

2550

1600

600

1,9

190

2600

1540

690

2,3

210

Предмет изобретения и конденсацию ведут сначала при 50 — 60 С, а затем при 85 — 90 С. шении анилина и формальдегида от 1: 0,6 до

1: 1 в присутствии кислоты.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что .в эпихлоргидрином обрабатывают реакционную качестве ан илиноформальдегидного олигомера смесь конденсации анилина и формальдегида используют продукт, полученный при соотно- в присутствии каталитических количеств кислоты, Составитель О. Цыпкина Редактор Г, Тимофеева Корректоры; Л. Новожилова и В. Брыксина

Заказ 2563/2 Изд. Ко 1645 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 мальдегид могут быть получены жидкие эпоксидные смолы, полужидкие и твердые с т. пл. по методу «кольцо и шар» 40 — 70 С, с эпоксидным числом 25 — 30%, мол. вес. 380 — 800.

Полученные смолы могут быть использованы в сочетании с,различными отвердителями для различных назначений — получения клеев, связующих, прессматериалов, порошков для напыления и т. п.

Пр имер 1. К 95 г (1 моль) анилина добавляют 4 мл концентрированной соляной кислоты. При 50 — 60 С,и интенсивном перемешивании прикапывают 50 г (0,6 моль) формалина в течение 1 час, выдерживают еще

0,5 час при той же температуре, затем к реакционной смеси приливают 250 г (2,7 моль) эпихлоргидри на (ЭХГ),и нагревают при 50—

60 С 2 час, при 85 — 90 С 3 час. Дегидрохлорирование проводят водным раствором едкого натра (90 г в 110мл воды).Щелочь вводят в реакционную смесь втечение 4 — 5 час. После прибавления всей щелочи смесь еще перемешивают 1,5 — 2 час. Затем нейтрализуют углекислотой, отстаивают, органический слой отделяют от натриевой соли, промывают водой, фильтруют. Избыток эпихлоргидрина отгоняют в вакууме при температуре бани до 125 C.

Получают 172 г смолы коричневого цвета (выход по анилину 181%) вязкость при 40 С—

12000 — 15000 спуаз, эпоксидное число 30,6%, хлор общий 1,8

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 95 г (1 моль) анил ина, 67 г (0,81 моль) формали.на, 250 г эпихлоргидрина получают 170 г эпоксидной смолы, полутвердой, эпоксидное число

27,1o, хлор общий 1,6o, Пример 3. Аналогично примеру 1 из

143 г (1,5 моль) анилина, 120 г (1,5 моль) формалина, 375 г эпихлоргидрина получают

258 г смолы с эпоксидным числом 25,2%, хлор общий 1,1 ф, т. пл. по методу «кольцо и шар» 55 — 61 С.

Пример 4..К 95 г (1 моль) акилина добавляют 50 мл концентрированной соляной кислоты при 50 — 60 С прикапывают 50 г (0,6 моль) формалина в течение 1 час, выдерживают еще 0,5 час при той же температуре.

Затем нейтрализукт 30%-,ной натр евой ще35 1. Способ получения азотсодержащих эпоксидных смол путем конденсации аминосоединения с эпихлоргидрином при нагревании с последующим дегидрохлорированием полученных хлоргидр инных соединений щелочью и

40 выделением смолы по обычной методике, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств отвержденных полимеров и упрощения технологии получения смол, в качестве аминосоединения используют

45 анилиноформальдегидные олигомеры с мол. вес. 250 — 600, содержанием первичных аминогрупп 3 — 5 /о, вторичных аминогрупп 10 — 12% следующего строения: