Способ получения теплостойких смол

 

IIL1 1

1 ()р

О П И С А Н И Е 38)225

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М—

М. Кл. С 08g 20/38

Заявлено 11.XII.1969 (№ 1384688/23-5)

Приоритет 19.Х11.1968, Хо 179314, Франция

Опубликова но 15.V.1973. Бюллетень М 21

Дата опубл11кования описания 22Л 111.1973

Комитет по делам изобретений и открытий ири Сосете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретен11ч

Иностранцы

Андрэ Комбэ, Пьер Грожан и Мишель Баргзн (Франция) Зая1витель

Иностранная фирма

< Рон-Пулснк С. Ал (Франция) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ СМОЛ

СО СО

D К вЂ” А — N 0 СО СО содера А— не меобш,ей — СΠΠ— —, — S02 — —, 15

H N —  — NH. 7о — Сн—

В1 — C - ")

) 25

В которых R1, Rg u алкильный радикал, мов углерода, или зо с 5 или 6 атомами

Y представляют собой нмеющий от 1 до 4 атоциклоалкильный радика l в цикле, бензольный ил11

Изобретение относится к способу получения теплостойких азотсодержащих смол.

Известен способ получения теплостойких смол путем реакции N, N -бисимида дикарбоновой кислоты общей формулы где D — двухвалентный радикал, жащий одну двойную связь С=С, двухвалентный радикал, содержащий нее 2 атомов углерода, с диамином формулы где  — двухвалентный радикал, имеющий не более 30 атомов углерода.

С целью ускорения процесса предлагается осуществлять эту реакцию в присутствии сильной кислоты.

Символы А и В формулах 1 и 11 могут быть одинаковыми или различными и представлять собой линейный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий менее )3 атомов углерода, циклоалкиленовый радикал с 5 или 6 атомами углерода в кольце, гетероциклический радикал, содержащий по крайней мере, один из атомов О, N и S, бензольный или полициклический ароматичес1 .Ий р3 111! 3 l.

Эти различные радикалы могут иметь заместителей, в рабочих условиях не даюгцих побочных реакций. Символы А,и В,могут также представлять собой бензольные пли алициклические радикалы, связанные днвалентным атомом или группой, например атомом кислорода илн серы, алк11леновыми группами, имеющими от 1 до 3 атомов углерода, груп)О пами — NR!, — P(O)R —, - -N == N —, — -N = N —, II

SiR,R„— СОМН вЂ” —. — МУ-- СО--Х вЂ” CO — NY, — О- СΠ— Х-СО-О--, 381225

30

65 ароматический полициклический радикал и

Х вЂ” линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый с 5 или 6 атомами углерода в цикле или моно- или полициклический ариленовый радикал.

Радикал D производное этиленового ангидрида оощей формулы которым может быть, например, малеиновый ангидрид, цитраконовый, тетрагидрофталевый .и итакновый ангидрид, а также продукты реакции Дильс-Альдера между циклодиеном .и этими ангидридами.

Из пригодных N, N -бисимидов общей формулы I можно назвать малеиновый N, N -гексаметиленбисимид, малеиновый N, N -метафениленбисимид, малеиновый N, N -парафениленбисимид, малеиновый N, N - 4, 4 - дифенилметан бисимид, малеиновый N, N -4,4 дофенилэфирбисимид, малеиновый N, N -4,4 ди фенилсулыфолбисимид, малеиновый N, N 4,4 -дициклогексилметанбисимид, малеиновый

N, N а,а-4,4 -диметилциклогексанбисимид, малеиновый N, N -метаксиленбисимид, малеиновый N, N -4,4 -дифенилциклогексанбисимид.

В качестве примеров пригодных диамипэв общей формулы II можно назвать диамино4,4 -дициклогексилметан, диамино-1,4-циклогексан, диамино-2,6-пиридин, метафенилендиамин, парафенилендиамин, диамино-4,4 -дифенилметан, бис (амино-4-;фенил);2,2 -пропан, бензидин, окись диамино-4,4 -фенила, сернистый диамино-4,4 -дифенил, диа мино-4,4 -дифенилсульфон, бис (амино-4-фенил) дифенилсилан, окись бис(амино-4-фенил) метилфосфина, окись бис (амино-3-фенил) метил фосфина, окись бис (амино-4-фенил) фенилфосфина, бис (амино-4-фенил) фениламин, диамино-1,5-нафталин, метаксилилендиамин, параксилилендиамин, бис (парааминофенил)—

1,1 -фталан, гексаметилендиамин.

Количества N, N -имида и диамина выби,рают такими, чтобы мольное отношение

N, N -бисимида (1) к диамину (I I) было больше 1 и составляло от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,3 до 5.

Получение смол, согласно известному способу, может осуществляться в среде инертного полярного растворителя, например диметилформамида, N-метилпирролидона, диметилацетамида. Этот метод целесообразно использовать, когда требуется последующее растворение полученного полимера, так как способ позволяет получать растворы с высоким содержанием сухого вещества.

Смолы могут быть также получены в блоке путем нагревания предварительно смешанных реагентов. B зависимости от физического состояния присутствующих реагентов можно пользоваться обычными методами для смесей тонкоизмельченных твердых веществ, или растворять, или диспергировать один реагент в другом, поддерживаемом в жидком состоянии. Целесообразно первоначально нагревать смесь двух реагентов до умеренной температуры — порядка от 100 до 250 С в течение от нескольких минут до нескольких часов. Полученный таким образом предполимер может быть использован в растворе одного из указанных растворителей, или в суспензии в инертном разбавителе, или отливаться горячим, или применяться в форме порошка. На второй стадии полимер можно отверждать нагреванием до температуры 350 С, в необходимом случае под давлением.

Смолы, получаемые согласно известному способу, неплавкие,и нерастворимые. Они хорошо выдерживают термические воздействия, обладают хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью по отношению к химическим веществам. Они могут быть превращены в пленку, в ячеистые материалы или могут быть, использованы для склеивания металлов.

Особый, интерес они представляют для слоистых материалов на базе минеральных волокон или для литых изделий в,необходимых случаях с волокнистыми или порошковыми наполнителями.

Согласно предлагаемому способу реакция между N, N -бисимидом формулы 1 .и диами,ном формулы II ведется в присутствии сильной кислоты, при этом предпочтительно использовать мольное отношение соединения формулы I к соединению формулы 11 от 1,2 до 50.

Под сильными кислотами понимаются мо,но-и поликислоты, у которых, по крайней мере, одна функция имеет константу ионизации менее 4,5. К таким кислотам относятся минеральные кислоты в частности соляная, сер.ная, азотная, фосфорная, в необходимом случае замешенные органическим радикалом, например сульфо- и фосфокислоты. Можно также применять карбоновые кислоты, которые могут иметь простую структуру, или группы, не мешающие реакции между N, N бисимидом формулы 1 и диамином формулы

I I. Предпочтительной кислотой является малеиновая . Кислота обычно применяется в количестве от 0,5 до 5О/о к весу взятого N, N бисимида формулы 1. В необходимом случае к кислоте можно добавлять малые количества, например, от 0,01 до 2 /о по весу бисимида, ингибитора свободных радикалов или инициатора полимеризации, например перекиси лаурила, азобисизобутиронитрила или диазобициклооктана,;или заменять кислоту ингибиторами свободных, радикалов.

Применение .ингибитора свободных радикалов интересно для получения предполимеров, предназначенных для использования в форме раствора и расплава, например, для получения слоистых материалов или литьевых изделий. Полученные таким образом, предполимеры обнаруживают повышенную стой381225

Таблица

30 >

f о о х о х о =

Ю с о х E о о о " т и и х о х

° О (v > о

CO

4 о

Ql

l» х

3Я о о

И оДх о. о е й1

К и слота Ъ

М

El

g v

ОЭ

12

1,5

1,5

28

СΠ— СН

МН

НОСΠ— CH

СН- СΠ— з.1Х

I(СН.— С, ООК.

CE — СО жН(СН2.1

Сн — CoOH

СΠ— СН

;- M !!

НОСΠ— СН

4

2

0,1

0,2

25 кость против окисления кислородом воздуха, их вязкость практически остается постоянной при хранении в условиях обычной температуры. Использование ингибитора значительно увеличивает время, в течение которого предполимер может поддерживаться в расплавленном состоянии.

В качестве ингибитора предпочтительно применять гидрохинон, пикриновую кислоту или дифенилпикрилгидразин в таком же количестве, как и .инициатор. Можно дооавлять к ингибитору одну из описанных кислот и в указанных отношениях, главным образом, для получения предполимеров, предназначенных для слоистых материалов.

iH р и м е р 1. тщательно смешивают 89,5 г малеинового N, N -4,4 -дифенил метан бисмида с 19,8г бис (амино-4-фенил) метана, 1,79 г малеиновой кислоты и 0,179 г азобисизобутиронитрила. Смесь нагревают при 160 С в течение 20 мин. После охлаждения предполимер размалывают и загружают в цилиндрическую форму (диаметр 76 мм, Высота 6 мм) . Форму помещают между плитами пресса, предварительно нагретыми до 250 С, и прессуют под давлением 200 кгс/см . Через 15 мин предмет вынимают,из формы горячим, разрезают на образцы для .испытания (длина 37,5 мм, ширина 9,57 мм), которые имеют предел прочности при изгибе 12 6 кгlммз при пролете

25,4 мм.

Пример 2. В этом примере иллюстрируется влияние, различных кислот, в необходимом случае вместе с азобисизобутиронитрилом, на продолжительность предполимеризации гомогенной смеси, приготовленной из

8,95 г малеиновото N, N -4,4 -дифенилметанбисимида, 1,98 г бис.(амино-4нфенил) метана и кислоты в количествах указанных в таблице.

Различные операции выполняются в одинаковых условиях, при каждой операции сосуд, содержащий смесь, погружают в жидкость, поддерживаемую при 150 С, смесь плавится, затем ее вязкость постепенно увеличивается, в зависимости от времени, до затвердевания. Для каждой кислоты определяют время, прошедшее от начала нагрева смеси до момента ее затвердевания. Точность опыта порядка 1 мин. Результаты приведены в таблице. ,Пример 3, a) Т|щательно смешивают 89,5 г малеинового N, N -4,4 -дифенилметанбисимида с 19,8 г бис (амино-4-:фенил) метана, 0,179 г пикриновой кислоты и 1,79 г малеиновой кислоты. Смесь нагревают при 150 С в течение 30 мин. После охлаждения предполимер размалывают, затем растворяют в 190 г

N-метилпирролидона. Из 79 г полученного раствора изготовляют слоистый материал. Этот материал при 25 С имеет следующие свойства: содержание смолы 22%, предел прочности при изгибе, 53 кг/ммз

65 (без кислоты)

Монокл оруксуси а я

Дихло роъкстсная

Бисмалеиновая кислота формулы А

СН вЂ” СΠ— ЫН 1.H ll

СН вЂ” С О ОН

Биомалеиновая,кислота формулы Б

Бисмалеиновая кислота формулы В

Малеиновая

То ке

Фумаровая

Малеиновая +

+ азобисизобутиронитрил

Бисмалеиновая формулы А +

+ азобисизобутиронитрил

Остальной раствор сохраняют на свету без предосторожностей. При хранении его цвет и вязкость практически .не изменяются. ,б) Нагревают до 150 С смесь, приготовленную из 8,95 г малеинового N, N -4,4 дифенилметанбисимида, 1,98 г бис (амино-4-фенил) метана и 0,018 г пикриновой кислоты. Через

381225

Предмет изобретения

Составитель А. Кулакова

Техрсд Т. Миронова Корректор Е. Талалаева

Рсдактор А, Купрякова

Заказ 372/1171 Изд. М 552 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. <Патент»

2 мин смесь разжижается и через 45 мин остается еще жидкой при этой температуре.

Если заменить пикриновую кислоту таким же количеством N, N -дифенил-М-пикрилгидразина, то смесь остается жидкой после нагревания в течение 1 час при 150 С. Если ингибитор не применяют, смесь становится пастообразной при 150 С через 17 мин и уже на этой стадии непригодна для отливки.

Способ получения теплостойких смол пу.тем взаимодействия N, N -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты оощей формулы где D — двухвалентный радикал, содержащий д войную связь С = С, иА — двухвалентный радикал, имеющий не менее 2 атомов

1о углерода,,с диамином общей формулы:

Н,К вЂ”  — КН, где  — двухвален нный рад1пкал, содержащий не более 30 атомов углерода, отличающийся тем, что процесс осуществляют в нри15 сутствии сильной кислоты.