Способ очистки полиолефинов

 

О САН-И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Созетских

Соаиалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. 1хл. С 08f 1/88

Заявлено 16Л !.1969 (11е 1349175 "23-5) Приоритет 19.111.1969, ¹ 20403(б9, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубл.;ковано 22.V.1973. Бюллетень № "2

Дата опубликования описания 15А 111.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Митио Кога и Масару Кани (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИОЛЕФИНОВ гируются пз органической фазы в водную фазу прп промывке водным щелочíbIì раствором. Однако, если вести только спиртовую обработку, то экстрагпруемость водной щелочью продуктов разложения недостаточна.

В этом случае путем обработки продуктов спиртового разложения нейтралпзующим реагентом можно увеличить экстрагируемость водной щелочью. Прп этой обработке можно значительно снизить зольность полиолефина.

Стадия нейтрализации, дающаяся такой эффект, требует выполнения различных условий.

Эта стадия должна выполняться, как независимая стадия между спиртовой обработкой и

15 обработкой водной щелочью в неводной среде и прп ограниченной степени нейтрализации.

Предлагаемьш способ очистки полиолефпнов применяется для очистки полиолефинов, полученных с помощью цнглеровских катали20 заторов. Эти катализаторы содержат комбинации соединений металлов 11 — 3 IA групп периодической системы элементов, например гидр идов, а также металлоорганическпх соединений металлов I, II u III групп; примера25 ми этиx катализаторов служат комбинации титановых и алюмоорганическпх соединений.

Хотя этот способ применим ко всем полиолефинам, полученным с помощью указанных

Известен способ очистки полиолефинов от остатков катализаторов Циглера обработко:I свежеприготовленного полимеризата, углеводородной суспензии полимеров, спиртом с последующей промывкой ее водным раствором щелочи при рН,среды не менее 5, например в пределах от 8 до 13, отстаиванием промытой суспензии и удалением образующегося слоя водной фазы, содержащего остатки катализатора. Но низкая степень очистки полиолефинов приводит к их повышенной зольности.

Для снижения зольности очищенных полиолефинов предлагают дополнительную обработку суспензии полимеров (после обра боткп спиртом, но перед промывкой водным раствором щелочи) безводным щелочным агентом. взятым в количестве, достаточном для нейтрализации 5 — 80 мол. % содержащихся в катализаторе кислых продуктов и не вызываюшем отделение остатков катализатора.

Эффект снижения зольности полимеров. возникающий при этом, можно объяснить следующим образом.

В процессе удаления остатков катализатора, состояшем в обработке спиртом и водным раствором щелочи, катализатор разлагается спиртом, продукты этого разложения экстраУДK 678.742.022.24(088.8, 382290 выше каталнзато,;Ов, хара!Огернымн пред«!аВИТЕЛЯЪП! ТЯКНХ 1 ОЛИОЛ«фИНОВ !!ВЛ!110ТСЯ НОлиэтнлен. полнпропнлсн и сополнмеры 3Tl!7ена и пропнлена.

Полиолсфнны указанного выше типа подвергают очистке в присутствии жидкого углеводорода. Поскольку эти полио7ефпны слабо или вовсе не растворя!Отся в жидких углеводородах, очистку ведут в суспензнн нслиолефинов в жидкостях, непосредственно полу re!tной в результате полимеризационного процесса.

Лучше применять 100 — 900 вес. /, жидкого углеводорода (от веса полиолефнна), хотя можно прнспенять и другие соотношения. В качестве жидкого углеводорода можно применять алифатические, алициклические или anоматические углеводороды-С4 — С» для создания суспензионной среды при полимернзацин олефинов.

На первой стадии процесса можно применять любой спирт, растворимый в указанных углеводородах, лучше с 1 — 10 углеродными атомами, можно также применять Лвуатомные н многоа томные спирты. Типичным спиртом является одноатомный низший алканол с менее, чем 6 углеродными атомами.

Можно применять смесь двух и более спиртов. Например, можно применять смесь бутанола и метанола или смесь метанола и изопропанола. Этот спирт или смесь спиртов должны быть как можно больше осушены, количество должно составлять 0,3 — 15 об. о!о по отношению к жидкому углеводороду.

На пе рвой ста!дии процесса вместе со спиртом для промотнрования разло>кения катализатора и растворения его в жидком углеводороде применяют безводну!о минеральную кислоту (например, соляную) нли кислоту Льюиса (например, хлор истый алюминий или хлористый оор). Кроме того, желательно применение поверхностно-активного вещества, обеспечивающего хороший конта!кт между катализатором и спиртом. Температура должна оыть от 40 С до температуры кипения реакционной смеси. Под давлением температура кипения смеси повышается, поэтому можно вести процесс, нагример, при 150 С. Длительность спиртовой обработки составляет от нескольких минут до нескольких часов, лучше от 10 мин ло 4 час. Важно, чтобы реакционная смесь тщательно перемешивалась.

После спиртовой обработки и нейтрализации кислых веществ ведут обработку водным щелочным раствором. Примерами щелочей являются гидроокись натрия, гидроокись калия, пирофосфат натрия, карбонат натрия, алкоголяты металлов, аммиак, амины (например, триэтиламнн) или их смеси. В каждо» случае количество щелочи должно оосспечнть рН водной фазы от 5 и выше. Условия процесса на этой стадии следующие. Температура! от 40 до 100 С, при повышенном давлении можно применять более высокую температру. Длительность промывки от нескольки>

65 минут лс н«с:oлькнх часов (л) чше от 10 !!и1: ,!с 2 пиг) . Xur>.::«!ичи на pl 1 укаaati k! О r 5

BblIrIc, 13 присутствии в каtализатор«!!люми ниевого компонента желательно рН 1е слн1, ком высo ое. Как правило, лучше чтобы rieличина рН была равна 8 — 13.

Целью этой стадии является отлелени« остатка катализатора от продукта. Поэтому

>tie;taTeлы! О itpè i!cite!tktc химических pca! «:

To!3, промотиру1ощих отделение и Осажленис остатков катализатора, например поверхностно-активных веществ, осадителей и ксагулянтов. Добавление этих химических реа; ентов к водному щелочному раствору уменьш,".ет количество остающегося в полиолефине катализатора.

Кроме того, для придания полиолеф1:ну белого цвета к водному щелочному раствор можно добавлять отбеливатель, например сульфиты, бисульфиты или какой-либо флуоресцентный отбеливатель. Применяют также добавки cTабилнзаторсв для полио7ефиHîв, !

tяпpiDlep аl!тноtit!с. lk!те:1и. В зависимостli оТ свойств добавляемого стабилизатора его можно добавлять (после отделения водной фазы) к жидкой смеси полиолефнна для предотвращения потерь при отделении водной фазь! по«ie окончания щелочной обра ботки про,! Кт Ос ге! вля10Т cTosITb, при этОм i!i. щ«твс расс 1яивяется !а водную фазу, в которой ci!ле17>китс!! Оол ьнlя я ясть ocTaткя катал Р!Затора в суспендипованном состоянии, и на ot>rai ническую фазу, в которой полиолефин находится в суспенлированном состоянии. После отделения водной фазы большая часть остатка ката7изатора отделяется от органической фазы, ai значит и от полиолефина. Затем органическую фазу промывают один или больше раз чистой водой или щелочным водным раствором при !рН равном 5 и больше, что способствует более тщательному удалению остатков катализатора.

Добавление сильной или средней силы щелочи к органической фазе >келaiTельно для сведения к нулю коррозионности содержащегося в ней полиолефина по отношению к»еталлической аппаратуре. Примерами таких щелочей служат аммиак, гидроокись калия, гидроокнсь натрия, гидроокись бария, гидроокись кальция и а7коголяты металлов. Эти щелочи можно применять как таковые, нли в смесях друг с другом, их можно непосредственно добавлять или совместно с органическим растворителем. Полиолефин можно отделить от органической фазы фильтрованием нлн отгонкой последней. Нейтрализацию безводным щелочным агентом проводят после тщательного разложения катализатора с помощью спирта и до обработки водным щелочным раствором. Подлежащее нейтрализации в этой стадии кислое вещество содержит роста вляющие катализатора, например калои; ды, внесенные в виде галоидов переходного металла. Примером может служить хлористый водород. Количество этого кислого ве382290 щества рассчитывается исходя из 1 атома галоида, например хлора, HBi 1 моль катализатора. При использовании кислоты на первой стадии желательно нейтрализовать эту кислоту до или в процессе стадии нейтрализации.

На стадии нейтрализации ва жно нейтрализовать от 5 до 80 мол. о/о кислого вещества.

Более низкая степень нейтрализации не дает нужного эффекта. С другой стороны избыточная нейтрализация также нежелательна.

Например, если количество нейтрализующего реагента составляет 140 мол. /,, т. е. избыток в 80 мол. о/о по отношению к кислым веществам, то не получают промотирования разло>кения катализатора. Более того, остаток катализатора, который должен был бы экстрагирова ться на последующей стадии промывки щелочным раствором, выпадает в полиолефине. В,результате удаления золы из ,полиолефина ухудшаются свойства и цвет продукта.

В качестве нейтрализующего,реагента можно применять различные вещества щелочного происхо>кдения. Примерами могут служить гидроокись натрия, гидроокись калия, пирофосфат натрия, карбонат натрия, алкоголяты металлов, аммиак, амины (например, этиламин), окись этилена и производные окиси этилена, или их смеси. Нейтрализующие вещества можно прямо добавлять к обра батываемой массе пли»v можно применять в виде растворов или дисперсий. В этом случае растворитель должен быть неводным, например органическим, спиртом (например, одноатомным низшим спиртом), ацетоном или углеводородом.

Температура и длительность процесса нейтрализации почти такие же, как первой стадии.

Пример 1. Пропилеи полимеризуют в течение 6 час в 45 л гептана с помощью 30 г треххлористого титана и 51 г хлорпда диэтилалюминия, при этом получают 30 кг полипропилена. Затем полученный полипропилен разбавляют 55 л гептана и добавляют 1,2 л бута нола. Смесь перемешивают в течение 1 час при 75 С, затем добавляют раствор 33 г гидроокиси калия (ссответствует 60",, нейтрализации) в 0,4 л бутанола, смесь продолжают перемешивать еще 1 час при 75 С. К полученной смеси добавляют 48 г гидроокиси калия и

90 кг воды, полученную смесь перемешивают

1 час при 75 С, при рН водной фазы 10,5.

После отстаива ния смеси она разделяется на верхний слой, в котором находится органическая фаза с пропиленом, гептаном и бутанолом, и на нижний слой, в котором находится водная суспензия остатков катализатора. После отделения нижнего слоя доба вляют еще 16 г гидроокиси калия и 90 кг воды, смесь перемешивают 1 час при 75 С. Во время этой второй промывки рН водной фазы равно 10,2. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г.

Затем освобождаются от водной фазы, цен5

65 чрпфугпров",Hl.l.>l отделяют гоп ган п бутанол и получают твердый осадок — полппропплен, который сушат прп пониженном давлении.

В этом продукте содержится 34 ч. на 1 млн. алюминия и 17 ч. на 1 млн. титана.

Полученный таким образом полппропилен спрессовывают в виде листа, цвет которого определяют на цветомере СМ-20, изготовленном фирмой Колор Мэшпн Компани.

Окраску полипропилена можно представить по степени желтого цвета. В качестве меры окраски принимают «велпчину b». Степень окрашиванпя в желтый цвет оценивают по этой величине. Для сильной окраски величина

«b» большая, для слабой — малая, прп малой величине «b» полппропплен считается бесцветным. Полученньш полппропплен оценивают в этом примере величиной «Ь»;ра вной 4,3, и считают его бесцветным.

Пример 2. К полппропплену, полученному как в примере 1, добавляют 55 л гептана и 1,6 л бутана п смесь перемешивают в течение 2 час прп 75 С. Полученное вещество без нейтрализации сразу промывают водным щелочным,раствором. В частности, добавляют

81 г едкого калия п 90 кг воды. Смесь перемешива ют 1 «ас прп 75 С, а затем промывают первый раз. Вторую промывку проводят, как в примере 1. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г, как и в примере 1. Вел lчпна рН волной фазы cocTBbляет 10,4 во время первой водной промывки п 10,6 во время второй промывки.

Зольность полученного полипропилена соответствует 36 ч. на 1 млн. алюминия и 23 ч. на 1 млн. титана. Это больше, чем зольность полипропилена в примере 1.

При измерении окраски была получена величина «b», равная 4,6. соответствующая большей окраске продукта.

Пример 3. К полппропплену, полученному как в примере 1, одновременно добавляют

55 л гептана, 1,6 л бутанола и 33 г едкого калия, полученную смесь перемешивают в течение 2 час при 75 С. Это означает. что стадию нейтрализации не проводят отдельно. Затем полученное вешество обрабатывают, как в примере 1.

Зольность полипропилена составляет 39 ч. на 1 млн. алюминия и 39 ч. на 1 млн. титана, что значительно больше, чем в примерах 1, 2.

Величина «b» составляет 5,8, что соответствует более сильной окраске продукта в желтый цвет, чем в предыдущих примерах.

Пример 4. Ведут процесс, как в примере

1. После обработки бутанолом к обработа нной массе добавляют 81 г едкого калия (соответствует степени нейтрализации 140%), растворенного в 0,8 л бутанола, перемешивают 1 час при 75 С. Затем добавляют еще

90 кг воды и перемешивают еще 1 час при

75 С. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1.

Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г, как в примере 1. Золь382,290.

Составитель А. Горячев

Текред T. Курилко

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 2209/14 Изд. № 1516 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К 35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ноль полппрьчшлена соответствует 44 ч. на

1 млн. алюминия и 28 ч. на 1 млн. TliTHHB, что выше, чем в примере 1. Величина «b» ра вна

7,2, что соответствует значительной желтой окраске.

Пример 5. Опыт проводят почти, как в примере 1, за исключением следующих отличий. Нейтрализацию ведут раствором 6 г едкого калия (соответствует степени нейтрализации 10%) в 0,4 л бутанола, промывку водной щелочью — раствором 75 г едкого калия в 90 кг воды. Смеси даруют разделиться на слои, в нижнем слое оказывается водная фаза, затем смесь дважды промывают раствором 16 г едкого калия в 90 кг воды. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г. Содержание золы в полипропилене 35 ч. на 1 млн. алюминия и 21 ч. на

1 млн. титана, величина «b»,равна 4,5.

П,р и м е р 6, Опыт проводят, как в примере 1, за исключением следующего.

Нейтрализацию ведут раствором 57 г едкого калия (соответствует степени нейтрализации 100%) в 0,4 л бутанола, щелочную vpoмыв ку — раствором 24 г едкого калия в 90 кг воды. Смеси дают отстояться для разделения нижнего во,и|ого слоя, затем дважды промывают раствором 16 г едкого калия в 90 кг воды. Общее количество израсходованного едкого калия составляет 97 г. Зольность полученного полипропилена 38 ч. на 1 млп, алюминия и 24 ч. на 1 млн. тита на, величина «b:> равна 4,8.

Предмет изобретения

10 Способ счисткп полиолефинов от остатков катализаторов Циглера сбработкой свежеприготовленного полимеризата, углеводородной суспензии полимеров, спиртом с последующей промывкой ее водным:раствором щелочи при

15 рН среды не менее 5, например в пределах от 8 до 13, отстаиванием промытой суспензии и удалением образующегося слоя водной фазы, содержащего остатки катализатора, отличаюи1ийся тем, что, с целью уменьшения золь20 ности полимеров, углеводородную суспензию полимеров перед, промывкой обрабатывают безводным щелочным агентом, взятым в количестве, достаточном для нейтрализации 5 —80 мол. 7о, содержащих я в катализаторе кис25 лых продуктов и не вызывающем отделение остатков катализатора.