Способ получения полиолефинов

 

О П И С А Н И Е -I n 353561

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Со!оа Советски

Социалистическел

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к явт. св/!д-ву— (2) Зяяв/!ено 02.11./0 (21) 1::"<5,я-.3,23-5 (51) . 1.Кл.-" С О F -1 6-1

С, < Г 210/00

С О> тс 110 ОО с i!pllcoe lli!CII!leм за!!вки,".!е— (23) Пр!!Ор: Te T— (<43) От, Ол!!ковано 05.03.7<4. Бюллетспь М 9

Гасударственные крнвтет

Совета Министров СССР по вела!и изобретения и открытий (О<3) <., !!Х а / <,. la .,-<т ° . - <о, -.:Ñ7ч 742 (ОЗЗ.S) <

I,;!О) !,а < Я ОП ОЛ!!КОЬЯ .!!<и О! ° . СЭ !.;1 Ь.ЬО./О (») Авторы изобретения В. М. Заплетняк, 3. В. Архипова, Б. В. Ерофеев, В. К. Бядаев.

H. H. Северова, А. Д. Печенкин, В. А. Клюшников, В. А. Григорьев, Е. В. Веселавская, Л. С. Варфоломеева, А. В. Поляков, Л. В. Пerpo«и И. Ф. Смирнов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ11ЫЯ ПОЛ ИОЛЕФИИОВ

1 2

Изобретение относится к производству полиолефипов методом низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов голимеризацией -эти/!ена или сополимерпзацией его с другимп а-олефинами .в среде углеводородного растворителя в присутствии катялитической системы, состоящей из диалкн1ялюминийгидрида или триалкилалюминия и четыреххлористого титана или его смеси с алкоксипроизводными титана при концентрац!гн четыреххлористого титана в полимеризационной среде 1 ла!Оль и более на 1 л раствор;!теля и соотношений алюминиевой компоиенть к титановой составляющей от 1: 1 до

12: 1.

Пол!!мер, полу !енный известным способсм, необходимо освобождать от остатков кат«1 lçàòîðà путем многократных,промывок спиртом или другими промывными агентами.

При получении полиолефинов известным способом велик расход катализатора, незначителен выход полимера на единицу веса катализатора, например от 93 до 110 г на 1 г.

Для устранения этого предлагается проводить полимеризацию при концентрации четырсххлорнстого титана менее 0,2 л!,!толь на 1 л растворителя и малярном отношении алюминпйорганического соединения к четыреххлористому титану от 7 . 1 до 30: 1, лучше от

10: 1 до 20: 1. Компоненты катализатора

МО:К IO 3<" ГP < Н 1ТЬ CДППОВОCМЕ;!!!О ИЛП Ч«ТЯ!

Предлагаемый спосоо Обе.печ!<в«ст павыБ ц =-.и*. выходя с Bсcсозой сл;!нш ы катал:!з«торя.

Пример 1. В сгскляпнь!й реактор, снабжен!!ь!й мешя/!! .Оп !! предвэр:!те/!ь:!О продуTl!li «pI CIAO.

ООЗ л!а!о !ь 3 1 л, а молярное соотноше:.пе

15 . 1" -т-! ),,: TiC!4 7: 1. По«I»!epllзяцшо п!оводят пр:! 50" С и давле:!пн 760 .!!3! рт. ст.

Под"".ч / этпл ":!;! Прекращают I<.. ез <0 л!!(я и в p =" ". ктор год«lo аргон. ПО 1li мс Отж!!м «!От в атмосфере «рго!!я до 60", -ной o:ò«òî»!oil

20 влажности л з«тем сушат ярil 60" С в термостате.

<Выход «Олиэ11!лс;!«cocT«3.1яет -!.6 г, T.

295 2 2 суммарного катализатор«или 1500 г/г i C.. Зо 1 ь< ocrb no l l!11cp

25,П! р и м е р 2. Полимерпз«цшо проводят, кяк з гримере»о загруж;.ют О.ООЗ г TiC14

О.G;8 г Ai (С H.-), при этом О. п.снтр«ция ! !С!4 состяв1яет 0,08 .l! !!Оль л, -: малярное со-.»<О!ше !!е А!(С Н )а. TIC!4 —— — О 1

Вь ход полпэт!!лена 15,0 г, т. е. 715 г г сум3

353561 марного катализатора или 5000 г/г TiC14, Зольно=ть полимера, предварительно отжатого, как описано в примере 1, составляет 0,021 вес. ю ю.

Пример 3. Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,006 г TiCI4 и 0,054 г Аl(СзНз);„при этом концентрация

Т!С!, составляет 0,16 я,иоль в 1 л, а,соотношение А1(СзНз)-. :TICI4 — — 15: 1.

Выход полиэтилена 35,5 г, т. е. 580 г/г суммарного катализатора или 5900 г/г TiC14.

Зольность полимера, предварительно отжатого, как в примере 1, составляет 0,026 вес. %.

П р н м е р 4. Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,003 г Т!С!л и 0,0273 г А!(СзНз)з, при этом концентрация

TiCI„. составляет 0,08 мл1оль в 1 л, а молярное соотношение Al (ÑзНз) 3. Т!С!4 — — 15: 1.

Выход полиэтилена 21,5 г, т. е. 700 г/г суммарного катализатора или 7000 г г TiCI,. Зольность полимера, предварительно отжатого, как в примере 1, -оставляет 0,027 вес. %.

П р it м е р 5. Полимеризацню проводят, как в примере 1, но загружают 0,006 г TiC14 и 0,072 г А! (СзН„)з, при этом концентрация

Т1С14 составляет 0,16 лглголь в 1 л и соотпошение Аl(СзНз)з .. Т1С14 — — 20: 1.

Выход полиэтилена 24,5, т. е. 320 г/г суммарного катализатора нли 4500 г г TiCI4. Зольность полимера, предварительно отжатого, как в примере 1, составляет 0,05 вес. %.

П р н м е р 6. Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,006 г TiCI„, 0,036 г А! (СзНз) з и 0,0002 г Ti (пзо-ОСзН-,) 4, при этом концентрация TiCI4 составляет

0,16 лг,tto.гь в 1 л, соотношение А! (C2H;) з .

: TiCI„=10: 1, а соотношение Тг(пзо-ОСзНг) 4 .

Т!С1 — — 0,25: 1.

Выход полиэтилена 45,5 г, т. е. 1030 г/г суммарного катализатора нли 7500 г/г TiC14.

Зольность полимера, предварительно отжатого, как в примере 1, составляет 0,02 вес.,/ю.

Пример 7. Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,003 г TiC14, и

0,054 г А! (СзНз) q, при этом конце трация

TiCI4 составляет 0,08 лглголь в 1 л, а соотношение А! (СгНз) з . Т!Сlл — — 30: 1.

Выход полиэтилена 12 г, т. е. 210 г/г суммарного катализатора или 4000 г/г TiCi4.

Пример 8. Реактор готовят, как в примере 1, по вместо этилена применяют смесь

95 об. ю/ю этилена и 5 об. % а-бутнлена. В реактор загружают 0,006 г TiCl.i и 0,072 г

Аl (СзНз) 3, при этом концентрация TiCI4

0,16 ммоль в 1 л, а соотношение AI(C H;);:

:TiCI4=20: 1.

Выход сополимера 18 г, т. е. 230 г/г суммарного катализатора или 3000 г!г Т1С!4.

Пример 9. Реактор готовят, как в примере 1, но вместо и-гептаца заливают 250 мл

tt-гексана, а вместо этилена — смесь 5 об. пропилена и 95 об. % этилена. В реа,ктор загружают 0,0075 г TiCI4 и 0,0454 г А!(СзНз)з, при этом концентрация TiC14 составляет

0,16 ллголь в 1 я, а соотношение Al(C Н„.-) з-:

:TiC14 — 10. 1. ,Выход сополимера 19,2 г, т. е. 364 г/г суммарного;катализатора пли 2560 г г Т С!л.

5 Зольность сополимера, отжатого, как в примере 1, составляет 0,05 вес. %.

Пример 10. Сополимеризацпю проводят, как в примере 9, но в реактор загружают

0,0075 г Т!С14 и 0,0562 г AI(tt30-С Ню) зН, при

1О этом концентрация TiCI4 составляет 0,16 лглголь в 1 л, а соотношение А1(изо-С4Нз) зН: Т1С14 ——

=10: I.

Выход сополимера 16 г, т. е. 252 г/г суммарного катализатора, или 2130 г. г TiC14.

Пример 11. Сополимеризацию проводят, как в примере 9, но в реактор загружают 0,0075 г TICI и 0,062 г А!(СзН-,)з, при этом концентрация TiCI4 составляет 0,16 tt.ttoitt в

1 л, а молярное соотношение Al(C,H;),: TiCI.=

=.10: 1.

Выход сополимера 23 г, т. е. 330 г. г суммарного катализатора или 3062 г г Т!С1 .

Пример 12. Полимеризацию этилена проводят в автоклаве емкостью 1,5 г, куда заливают 500 л л н-гексана и загружают

0,015 г TICI4 и 0,18 г А!(С Нз) з, при этом конзп центрация TiC14 составляет 0,16 лглго.гь в 1 л, и соотношение Al (СзНз),;: TICIi — — 20: 1, Процесс проводят при 50 С и давлении 10 атм. В газовую фазу подают водород до содержания его

20 об. %. Выход полиэтилена 32 г, т. е, 164 г/г

55 суммарпого катализатора нлп 2130 г, г Т1С14.

Пример 13 (контрольный). Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,06 г TiC14 и 0,36 г А1(СзНз)з, при этом концентрация TiCI составляет 1,6 льяояь в 1 л, и соотношение А1(СзНз)g . Т1С14 — — 10: 1.

Выход полиэтилена в этом случае 25,5 г, т. е. 61 г/г суммар11ого катализатора, или

45 425 г г TiCI4.

Формула изобретения

Способ получения полиолефннов полнмерир> зацней этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами в среде углеводород;toI o растворителя в присутствии каталптнческой системы, состоящей нз диалкнлалюминийгидрида или триалкилалюминия и четыреххлористого титана или его смеси с алкоксипролз одными титана, отличающийся тем, что, с целью значительного снижения расхода катализатора без уменьшения скорости процесса, а также повышения чистоты конечных продук50 тов, полимеризацию или сополимеризацию проводят при концентрации четыреххлористого титана менее 0,2 лгмоль на 1 л растворителя и молярном отношении алюминийорганического соединения к четыреххлористому титану от 7: l до 30:1.