Патент ссср 384806

 

384806

ОПИСАНИЕ

ИЗО6РЕТ ЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиз

Свкиелистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.XI I.1966 (¹î 1121106/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.Ч.1973. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 22.VIII.1973

М. Кл. С 07с 11/12

С 07с 5/18

Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.315(088.8) Авторы изобретения

А. М. Тухватуллин, Г. Г. Гарифзянов, Н. Н. Колокщьцев----" и М. С. Левашов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ И ДИОЛЕФИНОВЫХ

УГЛ ЕВОДО РОДО В

Результаты приведены в табл. 1.

Изобретение относится к способу получения олефиновых и диолефиновых углеводородов с применением процесса дегидрирования.

Известен способ получения олефиновых и диолефиновых углеводородов путем дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов в присутствии неподвижного слоя или ряда слоев катализатора. Процесс осуществляют при разбавлении исходного сырья, а также реакционной смеси между слоями водяным паром. Конверсия, селективность, а следовательно, и выход целевого продукта по известному способу недостаточно высоки. Кроме того, ввиду неравномерности работы катализатора в различных слоях происходит быстрая дезактивация и уменьшение селективности слоев катализатора, расположенных в начале движения исходного сырья и реакционной смеси, что приводит к отравлению и зауглероживанию последующих слоев, ухудшению условий пегенерации катализатора и уменьшению срока его работы при достаточно высокой селективности.

С целью повышения выхода целевого продукта и обеспечения высокой селективности катализатора в течение всего срока его работы по предлагаемому способу процесс дегидрирования осуществляют в присутствии одного или нескольких катализаторов, расположен5 ных по возрастающей селективности и пористости вдоль слоя или ряда слоев по направлению движения исходного сырья и,реакционной смеси.

10 Процесс желательно проводить при разбавлении исходного сырья и реакционной смеси побочными продуктами дегидрирования или продуктами, близкими им по составу, в количествах, возрастающих по направлению дви15 жения исходного сырья и реакционной смеси.

В частном случае разбавление осуществляют только перед последним слоем катализатора.

Пример 1. Испытания проводят в лабора20 торном реакторе при стандартных условиях на железохромцинковом катализаторе (температура 600 С, объемная скорость 800 час —, мольное разбавление Н20: и-С4Нз — — 10: 1, длительность цикла 3 час).

384806

Таблица 1

Средняя активность (Выход С4Н6 на пропущейныи и С4Н8)> вес. о .

Средняя селективность (выход С Н, на разложенныи и-С4НВ) > вес об

Образец — во всем слое

32,0

85,6

II во всем слое

29,0

91,3

I — верхний слой

П вЂ” нижний слой

33,8

95,2

П вЂ” верхний слой

I — нижний слой

30,0

85,0

Таблица 2

Катализатор

P-2 (верхний слой)+ К-16 (нижний слой) К-16 во всем

P-2 во всем слое

Показатель слое

800

800

800

620

620

Температура, С

20

10+ 10

33,2

84,0

31,6

78,0

34,1

89,4

Объемная скорость подачи сырья, час

Разбавление и-бутиленов водяным паром, моль/моль

Длительность цикла дегидрироваиия, час

Объем слоя катализатора, мл

Выход С,Н„вес. (средние данные): иа пропущенный н-С4Н, на разложенный н-С4Н, Влияние изменения пористости слоя на производительность катализатора.

Для многих реакций дегидрирования, дегидроциклизации, риформинга, крекинга конверсия сопровождается увеличением объема продуктов реакции вдоль слоя катализатора. При постоянной пористости слоя это приводит к увеличению перепада давления и ухудшению распределения газов по сечению аппарата за счет увеличения доли обратного перемешивания (продольного перемешивания), что задерживает продукты реакции в реакционной зоне. При длительной работе это приводит к снижению сел ектив ности катализатора и неравномерности его работы.

Пористость слоя изменяется по направлению движения реакционных газов; для дегидрирования и других реакций, протекающих с увеличением объема вдоль слоя, пористость увеличивается вдоль слоя. Пористость слоя

iH р и м е р 2. Испытания проводят на промышленных катализаторах различного типа в лабораторных условиях.

Результаты приведены в табл. 2.

В аналогичных условиях при расположении в верхнем слое железохромцинкового катализатора К-16, а в нижнем слое нселезохромцинкового катализатора Р-2 получают С4Н6 с выходом на пропущенный и-С НВ 32,0 вес. %, на разложенный и-C4HS 77,0 вес. %.

При расположении катализаторов одного типа из различных партий или различных типов катализаторов в одном реакторе по возрастающей селективности вдоль слоя увеличивается общая активность, особенно селективность, так как катализатор в конечном слое по направлению движения газа предопределяет селективность всего процесса. зависит от диаметра, размера частиц катали20 затора, а также от расположения катализатора в специальной насадке. При неизмененном сечении реактора пористость слоя катализатора по направлению движения реакционных газов увеличивается. Это достигается за счет

25 насыпки катализатора внутри и снаружи колец сотовых конструкций, расположенных упорядоченно по сечению и высоте реактора, причем эквивалентный диаметр колец, сот, коаксиальных сечений уменьшается по направле30 нию движения реакционных газов. Например, при движении их сверху вниз внизу катализатор располагается в малых ячейках типа сот, кольцевых пространств или внутри и снаружи цилиндрических трубок; размер или эквива35 лентный диаметр этих ячеек увеличивается.

При одинаковом размере частиц пористость слоя увеличивается с уменьшением размера ячеек за счет увеличения доли свободного се384806

Дисперсия активности и селективности в слое обработанного катализатора

Срок службы катализатора,,, Максимальный перепад температуры по сечению, С

Перепад давления в слое, кг/лР

Пористость слоя катализатора, об. о

Порнстость слоя

Постоянная

Верх 21,1 — 76

Верх 0,37

2560

Середина 20,5 — 79

Низ 0,37

Ннз 19,5 — 78

Переменная

Верх 0,36

Верх 22,3 — 80,4

1960

120

Низ 0,45

Середина 22,5 — 81,5

Низ 21,4 — 80,8

Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Мол ьное соотношение разбавитель: изоамилен

Цикл контактирования (до регенерации), час

Селективность после частичной регенерации

Разбави тель нзоамуленов и jn.

Н,О

20:1

81,0 а) H,Î б) Н COр, CHр Сл Сз

14:1

11 — 13

15,5 — 20*

81,8 — 82,2

82,1 — 83,4

1:3

) Послойное разбавление при подаче смеси газов (Н„СО„СН,, С,, С,) со скоростью

200, 300 и 400 час в I, П н П1 слои соответственна.

5 чения между стенками ячеек и гранулами катализатора и увеличения суммарной поверхности этих ячеек.

Различная укладка катализатора применима и для изменения пористости слоя катализаторов различных форм (сферических, цилиндрических, таблеток, червяков) для дегидрирования, дегидроциклизации, каталитического крекинга, реформинга и др. В зависимоДля постепенного увеличения пористости слоя по направлению движения газов сверху вниз располагают частицы катализатора одинакового размера в насадке со ступенчато уменьшающимся диаметром (Е4к, изменяется от 150 мм до 50 мм) от слоя к слою или .по направлению движения газов сверху вниз располагают частицы катализатора по мере увеличения их размера, например, в верхнем слое размер частиц 2 — 3 мм, в среднем 4 — 5 мм, в нижнем 7 — 8 мм; пористость слоя изменяют от 33 — 0,37 до 0,42 — 0,46.

Результаты испытаний аналогичны первому случаю.

Как видно из результатов испытаний, ведение процесса с изменением пористости вдоль слоя, например, для реакций, протекающих со значительным увеличением пористости касти от процесса и среды изменяется материн" ячеек (металл, металлокерамика, керамика1Пр и мер 3. Процесс проводят в адиабат,:— ческом реакторе дегидрирования бутиленоз

5 (диаметр 2800 мм, высота слоя катализатора

910 л м, размер частиц катализатора D;>-.::

4 мм). В испытаниях применяют один и тот ж;: промышленный катализатор.

Результаты приведены в табл. 3.

Табл ица 3 тализатора вдоль слоя, уменьшается перепад

10 давления в слое, увеличивается равномернос "ь работы катализатора в объеме и срок службь катализатора.

Для поддержания высокой активности и сслективности BQ время контактирования и час15 тичной регенерации катализатора катализаг (сырье) разбавляют вдоль слоя побочными продуктами реакции, полученными в результате предыдущих реакций и выделенными на узле газоразделения.

20 Пример 4. Дегидрирование проводят в лабораторных условиях (при 600 С, объемной скорости подачи изоамиленов 600 час — ) с использованием железохромцинкового катализатора.

384806

Предмет изобретения

Составитель В. Нохрина

Техред Е. Борисова

Корректор О. Тюрина

Редактор 3. Горбунова

Заказ 2329/5 Изд. № 688 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Послойное разбавление побочными продуктами увеличивает длительность работы катализатора без регенерации. Варьирование пористости слоя за счет изменения эквивалентного диаметра слоя при одинаковом размере частиц предпочтительнее, чем за счет изменения размера частиц, так как упрощает технологию приготовлен ия катализатора.

1. Способ получения олефиновых и диолефиновых углеводородов путем дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов в присутствии неподвижного слоя или ряда слоев катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и обеспечения высокой селективности катализатора в течение всего срока его работы, процесс

5 осуществляют в присутствии одного или нескольких катализаторов, расположенных по возрастающей селективности и пористости вдоль слоя или ряда слоев по направлению движения исходного сырья и реакционной

10 смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходное сырье и реакционную смесь разбавляют побочными продуктами дегидрирования или близким им по составу продуктами в ко15 личествах, возрастающих по направлению движения исходного сырья и реакционной смеси.