Р. в. чугунникова и е. н. емельянова

 

О П И С А Н И Е 345II7

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.Ill.1969 (№ 1312531f23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 14.Ч1I.19?2. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 9Х111.1972

М. Кл. С 0?с ll/12

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Сосете Мииистрае

СССР

УДК 665.545.552 (088.8) Авторы изобретения

В. А. Колобихин, Г. А. Степанов, Р, В. Чугунникова и E. Н. Емельянова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к получению диолефинов путем дегидрирования соответствующих более насыщенных углеводородов в присутствии кислорода и соединений серы.

Известен способ получения диолефиновых углеводородов путем окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов смесью кислорода, аммиака, сероводорода или двуокиси серы при повышенной температуре в присутствии катализатора дегидрирования.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

С целью устранения указанного недостатка предлагается в качестве катализатора использовать солевой расплав, состоящий из расплавленной смеси хлоридов щелочных металлов с добавками хлоридов щелочноземельных металлов и металлов IV u VII группы периодической системы.

Предпочтительно использовать эвтектические смеси хлоридов лития и калия, натрия и калия, магния и кальция, натрия и марганца, взятых в таких молярных соотношених, чтобы точка плавления смеси была ниже температуры дегидрирования.

Наиболее эффективен расплав смеси солей хлористого лития и хлористого калия в молярном соотношении 59: 41 с добавлением

20 вес, о о промотора из числа хлоридов металлов 11, 1Ч и VI I групп периодической системы, например из хлоридов маргаица, кальция, бария, кадмия и др. Точка плавления и давление паров солей лимитируется их составом и примесями. Кислород может быть использован в чистом виде, в смеси с инертным разбавителем или может применяться воздух.

В условиях сильно экзотермической реакции окислительного дегидрирования применение расплавленных солей легко решает проблемы отвода тепла из реакционной зоны за счет циркуляции расплава, что является одним из существенных преимуществ предлагаемого процесса по сравнению с ранее из15 вестными.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход диолефина и селективность процесса.

Пример 1. В трубчатый реактор загружают 100 г расплава соли, (59 моль хлористого лития и 41 лтоль хлористого калия) к которому добавляют 20 г хлористого марганца. Реактор нагревают до температуры

650 С и через расплав пропускают бутан со скоростью 50 мл)мин, сероводород, воздух и аммиак в молярном соотношении С4Нто . .H2S:

: Оа . NH3= 1: 4: 2: 8. Газообразные продукты, выходящие из реактора, быстро охлаждают водой до 80 — 90 С. Полученный в результате конденсации водный раствор суль30 фида аммония прозрачен, не образует осадка

345117

Составитель С. Хованская

Текред А. Камышникова

-Редактор Е. Левина

Корректор Г. Запорожец

Заказ 2498/4 Изд. Ке 1042 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам. изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 и может быть возвращен в pertикл. Контактный газ анализируют на хроматографе. Выход дивинила составляет 52% при селективности по сумме дивинила и бутилена

70 вес %.

Пример 2. Процесс отличается от приведенного в примере 1 тем, что вместо сероводорода применяют двуокись серы в молярных соотношениях С4Н о .. SO . .0 . ИНз=

=1: 4: 1,7: 8. Полученный в результате конденсации водный раствор сульфида аммония не образует осадка и может быть возвращен в рецикл.

Результаты анализа газообразных продуктов реакции показывают, что выход дивинила составляет 53-%, селективность по дивинилу

63%, по бутиленам 5 вес. %, конверсия бутана 84 о/.

Пример 3. В трубчатый реактор загружают 150 г расплава соли, состоящей из

67,5 г хлористого лития и 82,5 г хлористого калия, к которому добавляют 30 г хлористого кальция. Температуру реактора поддерживают 660 С, давление атмосферное, Через расплав пропускают бутан со скоростью 60 мл/мин, и кислород со скоростью

120 мл/мин. К смеси бутана с кислородом добавляют сульфид аммония. Молярное соотношение C Htrr. SOq. 0 . NH3 — — 1: 2: 4: 8.

Анализ контактного газа показывает, что вы5 ход дивинила составляет 49/о, селективность по дивинилу 65 /о при отношении С4Нб . C4Hrr=

=10: 1.

Предмет изобретения

10 1. Способ получения диолефиновых углеводородов путем окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов смесью кислорода, аммиака, сероводорода или двуокиси серы при повышенной температуре в

1s присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют расплав смеси хлоридов щелочных металлов с добавками хлоридов щелочноземельных

20 металлов или солей хлоридов металлов IV и Ч11 группы периодической системы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют расплав звтектической смеси указанных хлоридов, температура плавления

2S которой ниже температуры процесса дегидрирования,