Способ выделения ароматических углеводородов

 

385427

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскик

Сециалистическиа

Ресрублик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 15/02

С 07с 7/02

Заявлено 15.Х.1970 (№ 1487457/23-4)

Приоритет 11.ХП.1969, № 99031, Япония

Опубликовано 29.Ч.1973. Бюллетень № 25

Комитет ло делам изооретений N открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 665.544 (О88.8) Дата опубликования описания 22 Ч111.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Тосиюки Накадзима (Япония), Карл Хейнц Айзенлор (Федеративная Республика Герман ни) и Уинфред А. Гросс Ханс (Соединенные Штаты Америки) Иностранные фирмы

«Ниппон Петрокемикалз Компани Лимитед> (Япония), «Металлгезельшафт Акциенгезельшафтс (Федеративная Республика Германии), и «Эйр Продактс энд Кемикалз Инк.> (Соединенные Штаты Америки) Заявители

СОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей.

Известен способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей путем фракционирования смеси углеводородов в первой колонне, из которой сверху отводят фракцию углеводородов не выше С4, а смесь углеводородов, выходящих снизу, направляют во вторую колонну, работающую при температуре 82 — 193 С и давлении 0 — 10,2 ат. Смесь алканов Св — С6, бензола и толуола, кипящую при 65,5 — 110 С, выводят сверху второй колонны и направляют в колонну э кстрактивной перегонки, которая работает при давлении 0 — 3,4 ат, температуре верха 65,5 — 260 С и температуре низа 121 — 260 С, используя в качестве селективного,растворителя водный диэтиленгликоль, бутанол, глицерин, полиэтиленгликоль, алкиловые эфиры моно- или диэтиленгликолей, СсНаСНО или фурфурол.

Из верхней части колонны экстрактивной перегонки выводят смесь алканов, а остаток из нижней части направляют в третью колонну, из которой выводят ароматические углеводороды Cs — Сс, конденсируют их и направляют в колонну жидкостной экстракции, работающую при 38 — 232 С. Удаляемый из ниж5 ней части этой колонны экстракт вводят в первую отпарную колонну, где часть ароматически х углеводородов отделяют и рециркулируют в нижнюю часть колонны жидкостной экстракции, а остаток вводят во вторую от10 парную колонну, в которой растворитель отделяют от ароматических углеводородов.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта достигается за счет того, что сырье делят на три фракции, первую из

15 которых, содержащую в основном бензол и толуол, подвергают жидкостной экстракции, вторую, содержащую в основном ароматические углеводороды Са, подвергают экстрактивной перегонке, а третью, содержащую преиму20 щественно ароматические углеводороды Сс, подвергают гидродеалкилированию с последующим смешением полученного продукта с экстрактом стадии жидкостной экстракции и фракционнрованием полученной смеси.

385427

5 ю

60 б5

Фракционирование исходного сырья проводят обычно в колонне с 50 тарелками, работающей при температуре верха 85 С и температуре низа 160 С, при давлении 0,6 кг/слР, Экстрактивную перегонку предпочтительно цроводят в колонне при температуре верха

100 С и температуре низа 160 С, при абсолютном давлении в верху колонны 0,3 ат, а внизу 0,6 ат.

Жидкостную экстр акцию и экстр активную перегонку ведут чаще всего в присутствии селективного растворителя, представляющего собой N-метилпирролидон, N-оксиэтилпирролидон, бутиролактон, этилентликоль, диэтиленгликоль, диметилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид или смесь этих растворителей.

Гидродеалкилирование проводят обычно при температуре 500 — 800 С и давлении 35—

76 кг/см в присутствии водорода и хромоалюминиевого катализатора.

Полученная при фракционировании первая фракция состоит из бензола, толуола, ароматических углеводородов и неебольших количеств С -ароматики, вторая фракция содержит главным образом С -ароматику, а третья— преимущественно Ñg- и С о-ароматику. Из первой фракции при жидкостной экстракции выделяют бензол, толуол и С -ароматику. Вторую фракцию можно использовать как целевой продукт или при экстрактивной дистилляции получать из нее чистую С -ароматику.

Рафинат, содержащий незначительные количества С -ароматики и неароматику, отбирают сверху колонны экстрактивной дистилляции и возвращают на стадию жидкостной экстракции.

Третью фракцию деалкилируют после разделения на Cg- u Cig-ароматику. Из Cg-арома тики, получают бензол, толуол и С,-ароматику. Полученные деалкилаты могут быть смешаны с ароматическим экстрактом после стадии жидкостной экстракции и подвергнуты фракционированию с целью получения бензола, толуола и Ñs-ароматики.

Для разделения исходного сырья на фракции проводят дистилляцию, которую осуществляют одним из известных способов в зависимости от состава сырья. Например, можно проводить фракционную перегонку сырья в разделителе известного типа, где основное количество бензола, толуола и неароматики, а также незначительное количество С -ароматики отбирают в виде первой фракции сверху разделителя. Из этой фракции при жидкостной экстракции получают бензол, толуол и

Ñs-ароматику. Из кубового остатка разделителя, состоящего преимущественно из Cs-, Cgu Cig-ароматики, при перегонке выделяют

С -ароматические углеводороды и неароматику. Остаток представляет собой С9- и C„-ароматику.

Можно проводить перегонку так, что выделяют погон, состоящий из бензола, толуола и Ñs-ароматики, и остаточный продукт, состоящий преимущественно из Cg- и С р-ароматики. При последующей перегонке верхнего погона выделяют бензол, толуол, неароматические углеводороды и следы Ñs-ароматики, и погон, содержащий преимущественно Csароматику.

Кроме того, можно фракционировать сырье перегонкой при выбранных условиях для получения первого, второго и третьего потоков, соответственно с верха, середины и низа одной дистилляционной колонны.

На чертеже дана схема установки для выделения ароматических углеводородов.

Сырьем служат углеводородные смеси, полученные после каталитического реформинга, гидрирования продуктов пиролиза бензина, сырой бензол и смеси перечисленных продуктов.

Сырье по линии 1 поступает в разделитель 2, из которого по линии 8 выводят головной погон, содержащий бензол, толуол, неароматические углеводороды, кипящие в тех же пределах, и следы С -ароматики, направляют его в среднюю секцию экстрактора 4 и противотоком подают растворитель, в качестве которого используют N-метилпирролидон, N-оксиэ гилпирролидон, бутиролактон, этилен- или диэтиленгликоль, диметилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид и их смеси, взятые в чистом виде или разбавленные водой либо органическими растворителями, повышающими их селективность, Растворители преимущественно имеют более высокую температуру кипения, чем извлекаемые ароматические углеводороды.

Поскольку головной погон из разделителя 2 не содержит Cg-, С о-ароматики и других более высококипящих продуктов, количество растворителя, используемого для экстракции бензола, толуола и Сз-ароматики, уменьшается, а его селективность увеличивается.

Из экстрактора 4 неароматическую фракцию выводят в виде рафината по линии 5, а ароматический экстракт по линии б направляют в систему фракционирования ароматических углеводородов.

Ароматические дистилляты перед фракционированием могут быть обработаны глиной для удаления присутствующих в них олефинов и примесей.

Система фракционирования ароматики состоит из дистилляционных колонн 7, 8 и 9. Б колонне 7 отделяют бензол, выводимый в жидком виде ниже верхней тарелки.

Остаточный продукт, состоящий из толуола и незначительных количеств Cs-ароматики, направляют по линии 10 в колонну 8, из которой чистый толуол выводят по линии 11 в жидком виде ниже верхней тарелки, а чистую

Сц-ароматику — по линии 12.

Выводимую из колонны 8 чистую С -ароматику можно использовать как целевой продукт илп провести ее доочистку в колонне 9, сверху которои по линии 18 выводят чистую Csароматику. Остаточный продукт, выводимый из колонны 9 по линии 14, представляет собой небольшие количества более высококипящих

385427

Таблица 1

Объемная скорость, т/час

Содержание, вес. %

Компонент

3,8

23,7

28,5

10,5

0,4

26,0

Бензол

Толуол

30 С,-ароматика

С,,-ароматака

С„-ароматика

Неароматика

4,1

25,5

30,5

11,5

0,4

28,0

92,9

100,0

Итого

Таблица 2

Линия 15

Линия 3

Ф х х х

3v о до а.

Щ

Ov Е

Ы

C($ х о х о Ь

ОоЕ

I х v

М"

Ф

s=I Ф

0 хо о х о

1 х о

Мо а"

s=I d)

О хг

Компонент

3,8

23,7

2,6

50 Бензол

Тол уол

С8-ароматика

С,-аромат и к а

С„-ароматика

Неароматика

6,8

42,3

4,7

25,9

I0,4

0,4

0,1

70,0

28,4

1,1

0,5

25,9

46,2

36,9

100,0

100,0 56,0

Итого примесей, полученных в результате деалкилирования.

Чистоту ароматических углеводородов можно повысить, направляя в качестве рециркулята узкие фракции сверху колонн 7 и 8 на стадию селективной экстракции в экстрактор 4.

Остаточный продукт из разделителя 2 по линии 15 направляют в дистилляционную колонну 1б, где С8-ароматику отделяют и выводят сверху колонны по линии 17. Ñg- и CIII-ароматику выводят из колонны снизу.

Температура в колонне 1б 140 — 150 С. Качество Cs-ароматики, отбираемой сверху колонны 1б, таково, что она может быть использована как готовый продукт. Если же требуется очень чистый продукт, Cs-ароматику можно обработать глиной и направить для удаления примесей неароматики в нижнюю часть аппарата экстрактивной дистилляции 18, в верхнюю часть которого подают рециркулирующий растворитель.

Экстрактивную дистилляцию проводят в присутствии полярного растворителя, кипящего приблизительно при температуре кипения

Ñs-ароматических углеводородов и не образующего с ними азеотропов, например N-метилпирролидона, сульфолана и полиэтиленгликоля.

На стадии экстрактивной дистилляции получают рафинат, состоящий из неароматических углеводородов, которые присутствуют в

С8-ароматической фракции. Этот рафинат по линии 19 вместе с потоком, поступающим по линич 8, может быть направлен в экстрактор 4.

Cs-ароматические углеводороды, содержащие 500 ppm неароматики, выводят из колонны 18 по линии 20.

Если жидкостную экстракцию и экстрактивную дистилляцию комбинируют с процессом гидродеалкилирования, С8-ароматическую фракцию колонны 8 по линии 21 направляют вместе с потоком, поступающим по линии 1б, в колонну 1б для отделения высококипящих продуктов, образующихся при диалкилировании.

Cg- u CIg-ароматические фракции, получаемые снизу колонны 1б и содержащие небольшие количества неароматических приме" ей, направляют по линии 22 в аппарат гидродеалкилирования 28 для превращения в бензол, толуол и Ñs-ароматику, после чего по линии 24 их направляют в линию б и оттуда в систему фракционирования ароматики. Для получения более высоких результатов Cg-ароматику перед гидродеалкилированием отделяют от Cs-арпматики. В этом случае остаток из колонны 1б направляют по линии 25 в колонну дистилляции Ñg-ароматики 2б для отделения С1е-ароматики, Сверху колонны 2б выводят ароматическую фракцию С9 и направляют в аппарат 28 по линии 22.

Гидродеалкилирование проводят в присутствии водорода и катализатора или при высокой температуре без катализатора. Обычно каталптическое гидродеалкилирование прово5 дят при температуре 500 С и давлении 25—

76 кг/сл - в присутствии водорода, никеля, окиси кобальта и окиси молибдена. В этих условиях небольшие количества Cg- CIp-парафинов превращаются в низкомолекулярные газы и

10 происходит деметилирование С9- и CIo-ароматики с образованием бензола, толуола и Csароматических углеводородов. Термическое деалкилирование проводят при тех же или более высоких температурах и давлении в

15 присутствии водорода, но без катализатора.

Пример. В разделитель 2, содержащий

50 тарелок и работающий при температуре верха 85 С, температура низа 160 С и давле20 нии 0,6 кг/см -, подают сырье, состав которого и объемная скорость приведены в табл. 1.

Состав смесей и объемные скорости на выходе из разделителя 2 (по линиям 3 и 15) при40 ведены в табл 2

В многоступенчатый экстрактор 4, содер60 жащий 24 тарелки и работающий при 60 С, подают смесь 50 вес, % Х-метилпирролидона и 50 вес. % моноэтиленгликоля.

В табл. 3 приведены объемные скорости ра65 .-творителя и сырья в экстракторе 4.

385427

0,3 ат, абсолютном давлении низа 0,6 ат в присутствии растворителя N-метилпирролидоТаблица 3

Объемная скорость, т/час х5 ах о р, (Я

v o ах

Ф к х а о х

f»

cd а

Таблица 4 х хе

Ф f» хо

O g, хо

Е»

Ov х к " х о х а а ц > х а аdf

Способ

Линия 17

Линия 25,о

Й"

Ф - С о ох

U5 о

1 о

Ф х

K Ф ох

Их х к а х о

» о

f В

Ov Е

Ф к»» ( о а

Р и о

OvН

Компонент

3,5

4,0

56,0

98,0

Предлагаемый

Известный

196

392

С,-ароматика

С>-арома тика

С„-ароматика

Неароматика

99,2

25,9

96,3

3,7

10,5

0,4

0,8

0,2

Итого

100,0

25,1

100,0 10,9

Таблица 5

Способ предлагаемый известный ароматические экстракты линия 20 линия 6 линия 25 линии б+20+25

Компонент

Ф сО 4 х хо оа ъо хОоИ

М к 4 (v д>о о

1о

Оой

Ф к Ф

v

df O f с4 аР о

Оой

Ф х Al

f» о а о

Ф Ф»

Ov0

Щ

Cd Х

+ o

Ф (} хо о

1Q

Оой

Выход, вес. %

Выход, Bec, %

Выход, вес. %

Выход, вес. )

Выход, вес, %

3,8

23,6

2,9

99,5

95,0

Бензол

Толуол

С,-ароматика

С,-ароматика

С -ароматика

3,8

23,6

28,4

10,5

0,4

99,5

99,6

100

99,5

98,0

95,0

10,0

3,6

23,2

4,2

4,2

25,5

98,5

100

10,5

0,4

Итого

99,7 66 7

86,5

58,0

Примечание. Объемная скорость растворителя, используемого в аппарате экстрактивнои дистилляции, в предлагаемом способе 275 т/час, в известном 392 m/÷àñ.

Отношение растворитель: сырье в предлагаемом способе 2,96, в известном 4,2.

Очевидно, что предлагаемый процесс можно проводить со значительно меньшим количеством растворителя и меньшим количеством рециркулирующего экстракта, чем известныи процесс получения ароматических углеводородов.

Жидкостную экстракцию проводят при отношении растворителя к сырью (линия 1)

2,1: 1 и рециркулята к сырью 0,4: 1.

Состав потоков из колонны 1б приведен в та:бл. 4.

В дистилляционной колонне 1б Сз-ароматику отделяют от Сэ- и Сш-ароматики. Поток 17, содержащий в основном Сз-ароматику, направляют в аппарат экстрактивной дистилляции 18, снабженныи 60 тарелками и работающий при температуре верха 100 С, температуре низа 161 С, абсолютном давлении верха

Сэ-ароматику гидродеалкилируют в присутствии катализатора Сг-А1 0з в аппарате 23, который работает при температуре 560 С, давлении 60 кг/см и отношении водорода к сырью

11: 1. После гидродеалкилирования поток выводят по линии 24 при скорости 9,0 т/час и объединяют с потоком б перед поступлением в систему фракционирования ароматических углеводородов, 20 на. Отношение растворителя к сырью 3,1: 1, объемная скорость растворителя 80 т/час.

Неароматические углеводороды, полученные в качестве рафината при экстрактивной дистилляции, выводят по линии 19 и направляют

25 с объемной скоростью 0,2 т/час на стадию экстракции вместе с потоком 8 при объемной скорости 0,4 т/час. Очищенную Сз-ароматическую фракцию выводят по линии 20.

В табл. 5 приведен выход ароматической

30 фракции, получаемой на определенных стадиях процесса.

Температура кристаллизации полученного бензола 5,52 С. Чистота толуола и Сз-ароматики 99,5% и 99,0% соответственно.

35 Из приведенного примера видно, что в предлагаемом способе по сравнению с известным выход ценных ароматических углеводородов (Сз, Сэ и С э) выше, а расход растворителя для экстракции в аппарате 4 меньше (меньше

40 отношение растворитель: сырье).

385427

Предмет изобретения

Смекгпибная зкстракиия

Составитель Хавкин

Техред T. Ускова

Корректор О. Тюрина

Редактор T. Шарганова

Заказ 2329/8 Изд. № 688 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей, включающий стадии предварительного фракционирования исходного сырья, экстрактивной перегонки и жидкостной экстракции, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, исходное сырье делят на три фракции, первую из которых, содержащую в основном бензол и толуол, подвергают жидкостной экстракции, вторую, содержащую в основном ароматические углеводороды Сз, подвергают экстрактивной дистилляции и третью фракцию, содержащую преимущественно ароматические углеводороды Сз, подвергают гидродеалкилированию с последующим смешением полученного продукта с экстрактом стадии жидкостной экстракции и фракционированием полученной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракционирование исходного сырья проводят в колонне с 50 тарелками, работающей при температуре верха 85 С и температуре низа

160 С, при давлении 0,6 кг/смз.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрактивную перегонку проводят в колонне при температуре верха 100 С и температуре низа — 160 С, при абсолютном давлении вверху колонны 0,3 ат и снизу 0,6 ат.

4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, 10 что жидкостную экстракцию и экстрактивную перегонку ведут в присутствии селективного растворителя, представляющего собой N-метилпирролидон, N-оксиэтилпирролидон, бугиролактон, этиленгликоль, диэтиленгликоль, ди15 метилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид или смесь этих растворителей.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидродеалкилирование проводят при температуре 500 — 800 С и давлении 35 — 76 кг/смз в

20 присутствии водорода и хромоалюминиевого катализатора.