Способ получения н-олефиновых углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬРЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 01.IV.1971 (№ 1637645/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21 VI.1973. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 20.Х.1973

М. Кл. С 07с 11/02

С 07с 5/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам ыаааретений и открытий

УДК 547.318(088.8) Авторы изобретения

А. М. Сокольская, А. Б. Фасман, В. А. Шошенкова, В. Ф. Лохматова и Д. В. Сокольский

Казахский ордена Трудового Красного Знамени Государственный университет имени С. М. Кирова

Заявитель

r..

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ н-ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ и (Изобретение относится к области производства н-олефинов, содержащих двойную связь в середине углеродной цепи, селективным гидрировапием соответствующих ацетиленовых углеводородов.

Известен способ жидкофазного гидрирования P-, у- и о-ацетиленовых углеводородов в ра створителях в присутствии гетерогенных катализаторов — металлов VII1-ой группы—

Ni, Pt, Pd, Rh и др. В этом случае процесс гидрирования протекает неселективно; одновременно с ацетиленовыми углеводородами гидрируются и продукты реакции — олефины.

С целью повышения селективности процесса и подавления реакции образования алканов используется способ гидрирования а цетиленовых углеводородов, в котором применяется растворитель, содержащий добавку гидрата окиси калия.

Процесс гидрирования проводят в статической системе — каталитической «утке» объемом 200 мл. «Утка» снабжена специальным устройством, позволяющим измерять потенциал порошкообразного катализатора по методу.

Постоянную температуру (30 ) при осуществлении эксперимента поддерживают путем пропускания через двойные стенки «утки» воды с заданной температурой из термостата (термостатирование в пределах +-1 ) ..

Водород для гидрпрования получают электролизом 20%-ного NaOH в электролизере с

М-электродами .и очищают пропусканием через промывные склянки с концентрированными растворами перманганата и ппрогаллола.

Расход водорода определялся волюметрически с помощью газовых бюреток (100 лл). имеющих трехходовые краны. «Утка» укрепляется в аппарате для встряхивания, обеспечивающем 700 — 750 ка чаний в минуту при амплитуде колебания 7 — 10 ся. К «утке» присоединяются подводящие и отводящие от ультратермостата шланги.

Внесенный в «утку» катализатор заливают

15 25 мл спиртового раствора 0,1 н. КОН. Всю систему «промывают» 800 — 900 лл водорода, пропуская его через «утку». После «промывки» включают мотор и насыщают катализато р водородом в течение первого часа при за20 данной температуре. Затем останавливают встряхивание «утки» |и через воронку в токе водорода вносят гидрируемое соединение.

После этого встряхивание «утки» продолжают до,полного поглощения водорода из газовой

25 фаризы (бюретки) .

Катализат в процессе гидрирования анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.

Пример 1. Гидрирование гептина-3 (0,43 г)

30 проводят в присутствии катализатора

Rh/BaSO4 — 0,2 г (5% Rh) прои 30 С. Если в качестве растворителя применяется 96%-ный эта пол, то гидрирование идет до получения насыщенного углеводорода — гептана. Процесс протекает неселективно .и после поглощения 1 моль водорода (половинное гидрирование) в катализаторе обнаружены: и-гептин-3 — 3,1%; гептен-3 — 70,3%; гептан — 26,5%.

При гидрировании гептина-3 в спиртовой

0,1 н. КОН процесс прекращается на стадии образования моноолефина: СНз — СН2 — С вЂ”=

= С вЂ” СН2 — CH2 — СНз+Н2 — СНз — СН2— — СН = СН вЂ” (С.Нз) 2СНз.

Состав катализатора (в % ) следующий: н-гептен-3 — 98,5 (quc-изомера 82,2; транс-изомера 16,3); н-гептан — 1,5.

Пример 2. Гидрирование гептипа-2 проводятв присутствии катализатора РфВа504—

0,1 г (15% Pd) при 30 С, В спиртовой 0,1 н. КОН (25 мл) гидрирование,после поглощения 1 моль водорода прекращалось. Исключительно селективный (100% ) выход гептена (г!ис-гептена-2 96,3%; транс-гептена-2 3,7% ) .

Пример 3. Гидрирование октипа-3 (0,43 г) и октина-4 (0,43 г) Hà Ph/BaSO4 — 0,2 г (5%

Ph) проводят при 30 С в спиртовом О,1 н.

КОН.

В спиртовой среде процесс идет до получения предельного углеводорода — октапа. В

386887 присутствии щелочи процесс останавливается после поглощения половины того количества водорода, которое необходимо для полного насыщения данных алкинов.

5 Состав каталогизатора (в %) после гидрирования: для октина-3: н-октен-3 — 98,5 (vuc-октена-3 93,5; транс октена-3 5,0); н-октан — 1,5; для октина -4: н-октен-4 — 99,5 (аис-изоме10 ра 94; транс-изомера 5,5); н-октан — 0,5.

Пример 4. Гидрирование гептина-2 (0,43г) на катализаторе NiR (0,1 г) и гидр ирование гептина-3 (0,43 г) íà Pt — черни в спиртовом

0,1 н. КОН (25 мл) при 30 протекает селек15 тивно (на 100%) до моноолефинов. Содержание аис-гептена-2 — 97%, транс-изомер а в

3%; аис-гептена-3 — 96 5%, транс-изомера-3,5%.

Предмет изобретения

Способ получения и-олефиновых углеводородов путем избирательного гидрирования P-, 25 у- и б-ацетиленовых углеводородов в присутствии известных катализаторов в растворителях, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют растворитель, содержащий добавку гидрата оки30 си калия.

Составитель В. Стыценко

Редактор H. Джарагетти Техред T. Миронова Корректоры: Л. Царькова и Н, Лук

Заказ 2812/13 Изд. № 723 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2