Способ измерения

Авторы патента:

G01N21/17 - системы, в которых на падающий свет влияют свойства исследуемого материала (в которых исследуемый материал оптически возбуждается с тем, чтобы вызвать изменение длины волны падающего света G01N 21/63)

G01N17 - Исследование устойчивости материалов к атмосферному или световому воздействию; определение антикоррозионных свойств

О Il И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

-387730

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 09Л1.1971 (№ 163 03107/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22Х1.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 18,XII.1973

М. Кл. В Olj 1/10

G 01п 21/48

1осударстеенныи комите1

Совета Министров СССР аа делам иэооретений и открытий

УДК 66.012:66.097.3 (088.8) Авторы изобретения

Л. Л. Басов и Ю. П. Солоницын

Заявитель Ленинградский государственный ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени университет им. А. А. )Кданова

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ

АБСОЛЮТНОГО КВАНТОВОГО ВЫХОДА

ГЕТЕРОГЕННЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Изобретение относится к области измерения абсолютного квантового выхода гетерогенных фотохимических реакций, т. е. связи количества образовавшегося продукта с количеством поглощенных катализатором квантов, что может быть использовано для оценки перспективности применения того или иного катализатора в зависимости от его активности.

Известен способ измерения абсолютного квантового выхода гетерогенных фотохимических реакций по отношению к падающему свету, когда количество полученного продукта соотносится с количеством падающих на катализатор квантов света.

Измерения по этому способу квантового выхода |приводят к неверному представлению об активности катализаторов в области длин волн действующего света ввиду того, что значительная часть света, падающего,на катализатор, отражается. Коэффициенты диффузного отражателя света катализаторами обычно .н еизвестны (коэффициент отражения может меняться в процессе различных обработок катализатора), неизвестна, следовательно, и доля поглощаемого катализатором света, вызывающего фотохимическую реакцию, Оценка активности катализатора таким образом возмо>кна лишь в области собственного поглощения катализатора, где коэффициент диффузного отражения достаточно мал.

Предло>кен способ .измерения абсолютного квантового выхода гетерогенной фотохимической реакции в условиях неизвестного коэффициента диффузного отражения.

S Цель достигается направлением пучка света во внутреннюю .полость аналога абсолютно черного тела, роль стенок которого играет исследуемый катал|изатор. Применяют для этого ,специальный реактор, выполненный в виде

1о дьюаровского сосуда с узким калиброванным входным отверстием, внутренние стенки которого изготовлены из материала, прозрачного в исследуемой области спектра. Порошкообразный образец достаточно толстым непросве15 чивающим слоем помещается между стенками этого сосуда, так что реактор представляет собой аналог абсолютно черного тела, в котором практически все фотоны, попавшие во внутреннюю полость, поглощаются катализа2ц тором. Моно роматический пучок света .направляется л ибо на входное отверстие реактора, либо для измерения интенсивности света на калиброванный термостолбик. Количества образовавшихся продуктов реакции измеря25 ются различными способами в зависимости Ot конкретной исследуемой фотохимической реакции. Мерой квантового выхода служит отношение К= вЂ”, где Q вЂ” количество молекул

3о продукта реакции, образовавшихся при погло387730 щении М квантов. Поскольку квантовый BbIход может меняться во времени, то его лучше определять как

1 () = .

Строго говоря, квантовый выход фотохимической реакции следовало бы определять из уравнения x,= вЂ”, где qo вЂ” скорость протекаЕ ния реакции на равномерно освещенной единичной поверхности, а Ец вЂ” количество фотонов, ежесекундно поглощаемых этой поверхностью. I àê как внутри реактора имеется явно неоднородно освещенная поверхность, К определяемый таким образом, является усредненным. Однако в тех случаях, когда хо не зависит от Fo значение квантового выхода К и квантового выхода для единичной поверхности хо совпадают друг с другом, действительно.

) g()d S f7.,Åd S ) ЕйБ вЂ” вЂ” вЂ” ко . вЂ” "о

j EdS JEdS )ЕАЬ

Непосредственно проверить независимость ко от не всегда возможно. Однако можно определить, зависит ли квантовый выход К от светового потока, вводимого в реактор, в случае его постоянства можно сделать вывод о независимости хо от 6 ии, . ссллееддооввааттееллььнноо, о равенстве К и хц.

Пример. Измерение гетерогенной фотохимической реакции вЂ” фотоадсорбции кислорода на поверхности окисла цинка.

В этом случае о количестье образовавшегося продукта (числите молекул, адсорбированных под действием освещения) можно судить по изменению давления кислорода в системе, которое измерялось заранее отградуированным манометром типа Пирани.

Порошкообразная окись цинка (муфельная марки М-1) помещена в реактор, изготовленныи из увиолевого прозрачного стекла до

220 нч. Катализатор предварительно обработан в многочасовой поперечной прокалке (450 С) в вакууме (- 10 торр) и в,кислороде (10 торр) для очистки его поверхности от ранее хемосорбированных загрязнений. После каждого опыта для регенерации исходного состояния катализатор прогревался в течение 30 иин в присутствии кислорода при давлении 1.10 вЂ” торр и 350 С. На таком образце окиси цинка наблюдается вызванная освещением адсорбция кислорода (фотоадсорбция) .

Поскольку скорость фотоадсорбции, и вместе с ней квантовый выход, по мере освещения постепенно падает, ассимптотически приближаясь к нулевому значению, за меру квантового выхода, характеризующего исходное, наиболее активное состояние катализатора, принято его начальное или максимальное значение

10 (й;)

dt к,= I

t=o где Q вЂ” количество молекул газа фотоадсорбированных в результате поглощения N квантов. На основании независимости усредпенного квантового выхода Ко от светового потока, вводимого в реактор (у(10 фотон/сек) сделан вывод о равенстве

КО и кО.

На графике (кривая 1) представлены результаты экспериментов по определению спектральной зависимости квантового выхода фотоадсорбции кислорода на муфельной окиси цинка. Из графика видно, что спектральная область фотосорбционпой активности ле кит в основном вне полосы собственного поглощения (кривая 2) и, следовательно, не можег быть правильно определена при ис пользовании метода измерения квантового выхода по падающему свету.. Для сравнения методов проведено определение квантового выхода по падающему свету с тем же катализатором, но в плоском .реакторе. Для света с длиной вол ны 436нм этим способом получена величина

К=2О/о вместо измеренной по предлагаемому методу величины К=40 /о. Таким образом показано, что неучет отражения действительно

4о приводит к большим ошибкам в оценке активности катализатора.

Предмет изобретения

Способ измерения абсолютного квантового выхода гетерогенных фотохимических реакций, проводимых на мелкодисперсных порошкообразных катализаторах, по падающему

50 свету, отличающийся тем, что, с целью устранения неконтролируемых потерь света и повышения точности измерения, пучок света направляют во внутреннюю полость аналога абсолютно черного тела, роль стенок которого

55 играет исследуемый катализатор.

387730

30 о

:з 10 сз

700

500 600 длина 5оины, нм

И00

Составитель М, Коротеев

Редактор Л. Герасимова Текред Л. Грачева

Корректоры: М. Коробова и В. Петрова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 3320/1 Изд № 1934 Тираж 67S Подписное