Способ получения оксибензиловых эфиров сернистой кислоты

 

совхоз cîàþñêèê I 0 Д Ц С - Д., Н Я Р

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СОцнал.",с.т!4ниских

Рр г ;?т!!:g

1 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 03.111.1971 (¹ 1630026/234) М. Кл. С 07с 137/00 с присоединением заявки №вЂ”

Гасударстееи!!ый камитвт

Савета М!!!4истрав СССР пе делам изабретеиий и аткрытий

Приоритет

Опубликовано 28Х111,1973. Бю.члетень ¹ 35

Дата опубликования описания 26.XII.1973

УДК 547.568.07

Авторы изобретения

Г. К. Абдуллаев, В. И. Гайдай и М. Л. Ниханкина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ

СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ

Изобрстение относится к способам получения сложных эфиров сернистой кислоты, а именно к способу получения ее оксибспзиловых эфиров.

Известен способ получения сложных эфиров

-иоссрнистой кислоты, заключающийся во взаимодействии ароматических фенолов с формальдегидом и полухлористой ссрой!.

Предлагаемый способ отлнчастся тем, что ароматический <ренол подвергают взаимодсйстви!о с фора4ал ьдегидом и хлористым т!!снилом в среде органичсского,растьоритсля прн охлаждении.

Для получения средних оксибензиловых эфиров сернистой кислоты на один моль хлористого тионила преимущественно берут по два моля фенола и формальдегида в виде параформа.

Для получсння кислых оксибснзилог>ых эфиров сернистой кислоты,на один моль ."лористо го тионила берут по одному молю фенола н формальдсгида.

Для создания оптимальных условий cvíòåçà целевых продуктов реакцию преимущественно проводят в среде абсолютного спирта, например ме!à;I,".::à или этанола. Причем .I„ KH? дые 0,1 4!оль хлористого тионила берут пс

20 — 25 лл спирта и реакцию проводят при охлаждении до 0 — 10 С.

B качестве фенолов используют: фспол, крсзолы, двухатомные фснолы, а-нафтол, галондфенолы.

Для выдслсш!я целевого продукта рсакцпон ную смесь обрабатывают водой.

5 Выход целевых продуктов 50 — 95 "О.

Пример»-Оксибснзиловый эфир cepHèñòîé кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термо10 метро.,;, помещают 18,8 г фенола, б г параформа и п иливают 25 4!л мети",oi o!.o спирт;.

Для получения однородной смеси содержимое колбы перемешивают 30 иин. Пользуясь ледяной баней, температуру реакционной смеси

15 поддер?кивают в пределах 0 — 5"С, из капельной воронки прикапыва!от 7 4!л xëàðèñòàãо тпоннла со скоростью 10 12,капель в минуту.

Хлорнстый водород отводят нз зоны реакц!и!.

После прибавления вссго хлористого тионн20 ла Лля полноты, сакции смесь перемешивают в течение 30 «ин. Для удаления непрореагировавших компонентов спиртогый раствор продукта кс:!депсации переливают в нагретую

;!о 40 — 50 С ди:т:!.7ëèðîâàííó!0 волу и осадок

25 сушат в вакуум-эксикаторе. Выхсл продукта реакции 95", ст теоретического. Белыи кристаллический гсрошок, т. пл. 127 С (из ледяНсй УКС СНО!! К!! i,:l0Tb!) .

Наидсно, : С 57,21; Н 4,78; S 10,75;

30 М (диоксан) 279.

С !4Н440аЬ.

395364

50! Снос«б получения окснбспзило«ых эфн55 ров ссрнист«и кислоты, Отггг гтоигггггс.г тлг, что гро»атп !Сс!;и!! фснол подвергают взаимодсйст«!!го с формальдсгпдом н хлористым тпоннлом в срс Ic органического растворителя, например абсолютированных низших спиртов.

60 при охла>кдснии с выделением целевого продукта известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чт< процесс ведут при 0 — 0 С. д. М 950 Тираж 523 Подписное пр. Сапуиоиа, 2

3а ка8 3432) 8 р!3

Ти !I 0 I p а фи !!, Вычислено, %: С 57,14; Н 4,76; S 10,88;

М 294.

П р и м с р 2. И.-Оксибензплэтиловьш эфир сернистой кислоты.

Получают аналогично примеру 1. После

Очистки в ледяной yI

Найдено, %: С 49,8; Н 5,62; S 14,89; М (у«сусная кислота) 235.

Сон!2045 °

Вычислено, %: С 50,0; I-I 5,5; S 14,8; М 216.

П р» е р 3. 3 - Мстил - 4-оксибспзиловый эфир ссрнистой кислогы.

I(смеси 43,2 г о-крсзола и 12 г параформа в 50 лгя абсолютного этнлово!.о спирта приливают 14 !гя хлористого тионила !!pl температуре 10 С и энергичном леремешиванни реакционной массы. Продукт реакции выса>кивают и промывают в дистиллированной воде, сушат в вакууме. Выход 88%. М(елтоватый кристаллический порошок, т. пл. 123 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найдено, %: С 59,51; Н 5„;3; S 9 90;

М (диоксан) 331, C 8H1808S.

Вычислено, %: С 59 62; Н 5 59; S 9 9!;

М 322.

П р и м с р 4. 2-метил - 4 - оксибснзпловый эфир сернистой кислоты.

Выход 92%. Получают аналоги гно примеру 3. I>e!Oc!IC>l(I!ii!É «p!ICTaJ!.!H Icc!i!TÉ порошок, т. пл. 108 С (из ледяно!: уксусной кислоты), Найдено, %: С 59 58 H 5 60 S 9 96 М (дисксан) 317.

Пример 5. 2-Окси - 5 - метилбензиловый эфир сернистой кислоты.

Получают аналогично примеру 3. Выход

67%. Балы!! кристаллический порошок, т. пл.

94 С (из метилового сгшрта).

Найдено, ",о. С 59 55; Н 5 53; S 9 86;

М (дн окса !!) 33о. Возможно 00р c130«а н:!а I 3сти продукта, нерастворимой в спирте, ацетоне и диоксанс.

Пример 6. 3,4-Диокснбснзпловый эфир сернистой кислоты.

Проводят конденсацию с пнрокатсх!Illo», параформом и хлористым тионилом в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру прн температуре 5 C.

Выход 50% Светло-кори I!!Ciiû . крнcTаллli ческий порошок, т. пл. !9! С (нз лс,гяной уксусной кнслоть!), Найде!го, %: С 51;>9 Н 4,21; 8 9,8 1; М (дпоксаи) 331.

С;,И.Î,S.

Вычис !clio, %.. С 51,6 1; Н 4,, !3; S 9,85;

М 325,6.

П р и м с р 7. 2,4-Диоксибензнловый эфир сернистой кислоты.

Получают аналогично примеру 6.

Выход 74 ого, светло-розовый кристаллический порошок, т. пл. 163 С (нз ледяной уксусной кислоты).

ЦНИИПИ

1-1айдсно, % . С 51,60; Н 4,31; S 9,78; М (диоксап) 309.

П р и м ср 8. 2,5-Д!гокспбспзиловый эфир с: рнпстой кислоты.

Получагот аналогично примеру 6. Выход

60,го. 1(ристалли гсский порошок серого цвета, т. пл. 124 C (из метилового спирта).

Найдено, ф . С 51,51; Н 4,27; S 9,86; М (диоксан) 316.

П р и м с р 9. Оксинафтнловый эфир сернистой кислоты.

Получают из а-нафтола, параформа и хлористого тионила в абсолютном этиловом спирте при температуре 5 С. Выход 63%. Светлокоричневый кристаллический порошок, т. пл.

140 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, %; S 8,19; М (диоксан) 413.

С221 18088.

Вычислено, %: S 8,14; М 393,3.

Пример 10. 3-Хлор - 4 - оксибензиловый эфир сернистой кислоты.

Пол) IHIGT аналоги li о пр;!меру 1 из î-хлорфснола и параформа в присутствии хлористоГО TIIQIIHла. Весцветная вязкая жидкостно с12о 2429,г2о 1 5172 IRI> 88 401

Вы Ii!C;Ic!Io %. 88,397. !

-Iайдено, ог о . .С 46,17; Н 3,20; S 8,79.

С! I! !208SC12.

Вычислено, %: С 46,3; Н 3,30; S 8,83.

П р и м с р 11. 2-0кси-3,5-дихлорбснзнловый эфир ccpi!IICTOI I кислоты.

В качестве галоидфенола берут 2,4-дихлорфенол. Получают аналогично .примеру 1. Вяз-!! IH >кн i ocTh серого Ii«CTFi, с!1 1,2808, il!> ! -1938 МЯг> 98,2!, вычислено, %. 98,147.

Найдено, %. С 39,11; Н 2,32; S 7,43.

С,, I! 0.,5С!, Вычислено, %: С 38,92; Н 2,31; S 7,42.

I! р и м с р 12. 2-Окси - 5- бромбснзнловый

=-.!! и : ср!!;!стой кисл >ты.

В ка:CC: le г;:Io .гфспол» оер;, и-Оромфеl:«ë, iio,8yi!àIGò «! а тоги по примеру 1. >Кслто,г>!тая вязкая жидкость, с! 0 1,8128. по 1,6798, М 1 !> 9<,208.

Г:illlcлс!!о, %. 94,193.

На!К! !о, %. С 37,! 3; Н 2.61; S 7,12.

1 11. !2 8- + 2.

Вычнсл llo, %: С 37,20; I! 2,65; S 7,09.

11рсдмст изобретения