Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4- -ПОЛИБУТАДИЕПОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов,например тетрагалогенидов титана, и алкминийорганических соединений приих молярном соотношении, соответст- :вующем атомарному соотношению алюминия и титаиа от 2:1 до 7:1, от л ичающийся тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации, улучшения свойств получаемого каучука и упрсмцения технологии процесса, в качестве алнмлинийорганических соединений применяют соединения общей формулы AIR^, где R - ненасыщенные алифатические Cg^-C^f углеводородные радикалы, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, из которых не менее двух находятся в сопряжении, или ненасыщенные алициклические Cg~C'2g углеводородные радикалы, содержащий, по крайней мере, одну двойную связь в циклег^, например остатки линейных или циклических олигомеров сопряженных диенов.

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 08 F 136 06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ CSMPETHlbCTBY (21) 1741826/23-5 (22) 26.01.72 (46) 15.10.83. Stan. )1 38 (72) С.P. .Рафиков, Г.A. Толстиков, Ю.Б. Монаков, В.П. Юрьев, Н Х. Иинченкова, И.М. Салимгарееза, И.Г.Классен, И.Ф. Сотников, Л.Ф. Коврижко|

Р.И. Жилина, В,Д. Суворова, Л.Д.Куд" рявцев и В.A. Пожидаев (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (53) 678.762.2.02 (088.8) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимериэацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов,например тетрагалогенидов титана, и алюминийорганических соединений при их молярном соотношении, соответствующем атомарному соотношению алюминия и титана от 2:1 до 7:1, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации, улучшения свойств получаемого каучука и упрощения технологии процесса, в качестве алюминийорганических соединений применяют соединения общей

Формулы AIR, где R - ненасыщенные алифатические С6-С углеводородные радикалы, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, из которых не менее двух находятся в сопряжении, или ненасыщенные алициклические

СВ-Сд углеводородные радикалы, содержащими, по крайней мере, одну )9 двойную связь в цикле, например остатки линейных или циклических .олигомеров сопряженных дненов, 413791

Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков, в частности к производству цис-1,4-полибутадиенового каучука.

Известен способ получения цис-l,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов„ например .тетрагалогенидов титана, (Î и триалкилов алюминия типа триэтилили трибутилалюминия при их молярном соотношении, соответствующем атомарному соотношению алюминия и титана от 2".1 до 7:1. (.я

Однако известный способ огне- и взрывоопасен в случае применения

Ар(С Н )3, Аб(HÇQ С4Н9) H других. алюмоорганических соединений. Кроме того, быстрый окислительно-восстановительный акт каталитической системы приводит к снижению скорости полимеризации. Жизнь активного центра сравнительно коротка, и его состав меняется, что усложняет проведение процесса полимериэации. Что касается— применения высших алкилов в процессе полимеризации, то единственным их преимуществом по сравнению с низшими является их меньшая о|не- и взрывоопасность.

ЗО

Получаемые известными способами цис-l 4-полибутадиеновые каучуки .имеют .худшие в сравнении с изопреновым каучуком усталостную выносливость и сопротивление раздиру. Син- З5 тетический полибутадиен имеет неудовлетворителЬные технологические свойства, каучук плохо вальцуется, а с повышением молекулярного веса (больше 4 ° 10 ) становится необраба- 4Q тываемым, он способен кристаллизОваться и обладает высокой хладотекучестью, затрудняющей его хранение,и перевозку на далекие расстояния и использование в шинной промышленнос ти. ,э

С целью ускорения процесса полимеризации, улучшения свойств получаемого каучука и упрощения технологии процесса предлагается 1,3-бута- 6 диен подвергать полимериэации на комплексном катализаторе„ в котором в качестве восстанавливающего агента используют алюминийорганические соединения общей формулы AIR, где R— ненасыщенные алифатические углеводо- 5 родные радикалы с длиной цепи С8-С у имеющие две и более двойные связи, Р не менее двух из которых находятся в сопряжении„ например трио-(3-метилгептадиен-4,б-или-l)-алюминий, 6() трис-(3-метилундекатриен-4,8,10-ил-l)-алюминий, трис-(4-метилнонадиен-5,7-или-l)-алюминий, трисвЂ(3,10-диметилтетрадекатетраен-4,7-1l,l3-ил-%)-алюминий, или ненасыщенные алициклические- СЭ-С -углеводородные радикалы, имеющие две или более двойных связей, по крайней мере, одна из которых находится в цикле, например трис-(метилизопропилциклогексенил} -алюминий, трисвЂ(этенилциклогексенил)-алюминий; трис-(метилпропилциклогексенил)-алюминий, трис-(додекадиенил)-алюминий.

Эти соединения получают олигомеризацией бутадиена, изопрена .и пиперилена.

Необходимость наличия в олефине хотя бы двух двойных. связей объясняется тем, что одна двойная связь используется для связи с алюминием в процессе переалкилирования, а вторая (или две сопряженные) способствует лучшему комплексообразованию с титаном, что приводит к получению более стабильной каталитической пары. Комплексообразование титана с полиненасыщенным алюмоорганическим соединением способствует образованию матрицы для последующей полимериэации 1,3-бутадиена.

Увеличение молекулярного веса органического радикала приводит к полному устранению огне- и взрывоопасности алюмоорганического соединения.

Процесс проводят при комнатной температуре с конверсией бутадиена, превышающей 90%; образующийся каучук содержит не менее 90% 1,4-цис-звеньев.

I1 ример 1. В реактор из нержавеющей-стали с рубашкой, мешалкой и термометром в атмосфере азота загружают при комнатной температуре

3,5 л 10%-ного раствора бутадиена в толуоле. Во время загрузки в реактор сначала подают 27 мл толуольного раствора трис-(3-метилгептадиен-4,6-ил-1) -алюминия с концентрацией

0,106 г/мл, а затем 19,8 мл толуольного раствора галогенида титана концентрации 0,068 моль/л. Молярнае соотношение А :Ti б:1. При достижении температуры в реакторе 30 С в рубашку подают рассол температурой

-7 С. Процесс протекает за 2 ч с 853ной конверсией 1,3-бутадиена. Затем к раствору каучука приливают спиртовый раствор антиоксиданта.

Характеристическая вязкость полимера 2,51, вязкость по Иуни 40, пластичность по Карреру 0,63, хладотекучесть 50.

Физико-механические свойства и микроструктура 1,4-цис-бутадиенового каучука, полученного на основе трис-(3-метилгептадиен-4,б-ил-1)-алюминия (опытный каучук), и каучука, полученного на основе трииэобутилалюминия (контроль), приведены в таблице (испытания проведены по

0СТ 14924-69).

413791

Физико-механические свойства

Каучук

Микроструктура

1,4-цис-звенья

1,4-транс- 1,2-звенья -звенья проч- относиность тельное кг/см удлинение, % модуль, кг/см оста- эласточное тичност удлинение, %

Контрольный

185 57 5

202 6)5

202 600

183 570

54 91,2

53 90, 0

55 89,9

51 90,1

5,7

4,5

6,1

Опытный 89

4,,0

4,0

Редактор -З.Бородкина Техред Т.Иаточка

Корректор Ю. Макаренко

1Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8046/2

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 2. По примеру 1 на том же катализаторе проводят полимеризацию при 40 С и соотношении 20

A0:Õi 3 г 1.

3а 1 ч конверсия составляет 95%, вязкость по Муни при 100 С 49, а при

20ОС 94, пластичность 0,53, хладотекучесть 19. 25

Пример 3. По примерам 1 и

2 на том же катализаторе проводят полимеризацию при 40-.500С и соотношении А8:Ti 5:1.

За 1 ч конверсия составляет 95%, вязкость по Муни при 100 С 45 а о

t при 20 С 107, пластичность 0 53 хладотекучесть 17.

Содержание 1,4- цис-звеньев 91,2%, 1,4-транс-звеньев 4,0%.

Пример 4. По примерам 1-3 на том же катализаторе проводят полимеризацию при 40-50 С и соотношении ARвТ1 6:1.

За 1 ч конверсия составляет 98%, 40 вязкость по Муни при 100 С 44, пластичность 0,55, хладотекучесть 17,, вальцуемость 0,55.

Пример 5. В ампулу с. двумя 45 отводами в токе аргона заливают 40 мл

° 16%-HDIî толуольного раствора бутадиена, 1 мл 4%-ного толуольного раствоРа Т1С64 и 0,1 мл трис-(этенилцик логексенил)-алюминия. Соотношение 50

A8 Ti 1з1. Ампулу запаивают. и оставляют при 6"8 С.

Выход за 20 ч 85%, содержание

1,4-цис-звеньев 83,4%, 1,4-транс-звеньев 10,3%.

Пример 6. По примеру 5 заливают 40 мл 13%-ного толуольного раствора бутадиена, добавляют 1 мл

4%-ного толуольного раствора галогенида титана и 0,2 мл толуольного раствора трис-(этенилциклогексенил)-алюминия. Запаянную ампулу оставляют при комнатной температуре.

Выход за 3 ч .90%, содержание 1,4-цис-звеньев 92%, 1,4-транс-звеньев

4,0%, характеристическая вязкость

2,60.

Пример 7. По примерам 5 и .

6 в ампулу, заливают 40 мл 13%-ногсу. толуольного раствора бутадиена, 1 мл

4%-ного толуольного раствора TiCf и 0,2 мл трис-(метилпропилциклогексенил)-алюминия.

Выход за 2,5 ч 96%, характерис ическая вязкость 2,80, содержание

1,4-цис-звеньев 91,8%, 1,4-транс-звеньев 5,1%;

Таким образом, основные преимущества предлагаемого способа заключаются в воэможности ведения процесса на огне- и взрывобеэопасном катализаторе, в большей конверсии бутадиена и больших скоростях процесса, причем скорость процесса полимеризации по предлагаемому способу менее чувствительна к изменению соотношения A :Ti, а также в снижении расхода основного катализатора (галогенида титана) в пересчете на то же значение конверсии.