Способ получения карбоцепных сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.08.72 (21) 1822840, 23-5 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 09.08.74 (51) М. Кл. С 081 15 00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР

00 делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744.3-136. .2.02 (088.8) (72) Авторы изоб1>стсI l 1I5I

Г. В. Леплянин, А. И. Воробьева, M. А. Гуревич, В. П. 1Орьев, lO. Б. Монаков, Г. А. Толстиков и С. Р. Рафиков

Институт химии Башкирского филиала АН СС (71) Заявитель

Фй(Д 3.,33РД3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производству термостойких сополимеров акриловой или мстакриловой кислоты, пригодных для изготовления иономеров.

Известен способ получения сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с виниловыми мономерами типа стирола, метилметакрилата или акрилонитрила сополимеризациеи мономеров в массе или среде инертного органического растворителя при температуре 40 †1 С в присутствии радикальны.; инициаторов.

Однако такие сополимеры обладают низкой термостойкостью, что не позволяет эффективно их использовать в производстве иопомсров.

Целью изобретения является увеличение термостойкости сополимеров.

Эта цель достигается применением в качестве сомономера для метакриловои или акрпловой кислоты З-метилгептатриена-1,4,6 (МГПТ) .

Это позволяет получать сополимеры достаточно высокого молекулярного веса (111) =

= -0,7 в диоксаповом растворе при 20 ) и повышенной теплостой кости, пригодные для получения иопомсров.

Предлагаемый способ получения сополимеров заключается в сополимеризации МГПТ с метакриловой (акриловой) кислотой в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, таких как нитрилы или перекиси, при температуре 40 — 100" (предпочтительно 70—

90=) в массе или среде растворителя, необразующего ком плсксы с метакриловои (акриловой) кислотой, в вакууме или атмосфере воздуха.

Для получения тройных сополимеров в качестве третьего сомопомера можно использовать эфиры пли нитрилы акриловой или мстакриловои кислоты в виниларома1ические соединения.

П р и,м е р 1. 17,5163 г 3-метилгептатриена1,4,6; 28,3892 г мстакриловой кислоты (МАК) и 0,0230 г ди|штрила азоизомасляпой кислоты

15 (ДАК) помещают в ампулу, заморажива1от, вакуумируют и запаивают.

Полимсризацню ведут при температуре

80 +0,1, скорость полимеризации 3,5", 0 в

1 час. 1- еакциопную массу разбавляют диокса20 пом, сополимср осаждают петролейным эфиром, очищают персосаждснисм из диоксанового раствора в пстролейпый эфир и сушат в вакууме при температуре 40 до постоянного веса.

25 Сополпмср (СПЛ) растворим в димстилформамиде (ДМФА), диоксане и нсрастворим в ацетоне, бспзолс, бутилацетате, тетрагидрофурапе, спирта.;, парафиновых углеводородах.

По результатам элементарного анализа сопо30 лимер содержит (вес.%) С = 66,8; Н = 9,1, 415275

65 что 0001 I cic1«уст с.!сду1ощсму сосc1113у: чнс.10 звеньев "II i i (м0,1.% ) — — 30, 1ис. 1О зьсньсв

МА1, — )U. ларак1ерис)ичсская вязкос1ь (11! нри 20 в рас)воре диоксана равна 0,70, ч)о

СН11;(01СЛИС1В3 С1 О ВЫСОКОМ МО.IСКУ.1ЯР!1ОМ 130 сс. ii. i нмсс) I3 ИК-c»CIa!pc ИОЛО:ы 10глощсIIIi5l: 6 О, 30 c)i, харак!cpIIhic J,. 151 — (= 1 — иис-связи; 920, 9b0 см — — винильной связи н

i !05 С )01-l-группы, что свидстсльствуст 0 иа ii«»Ui н (IIJI;313CII! С!3 МПI Г и кнсл01ы. Iluлимсl) )11331511 1с101с51 llpli 158 > lc lcг lip!i 383" и начинас1 разлагаться при 290 300 .

ll p» м е р 2. 5,7586 г М1 1! Г, 11,3508 г акриловои кисло1ы (АК) и 0,0085 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумиру)от и запаивают. Полимсризацию ведут при

70 +-0,1. Скорость сополимеризации -2,0% в 1 час. Сополимер очищают методом, указанным в примере 1. Растворимость С!Ы! такая жс, как С11,)1, описанного в !примере 1. Iio рсзу Iь!!i 1 !1м э1 смен г!Ip 1101 анализа (ГIЛ содср жнт (lice.%) С = — 66,3; 11 = 7,9, что сооп)сгствуст следующему составу: число звсш.ев

Мl ill (мол.%) —.32,4; число звеньев АК-67,6.

Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксапа при 20", равна 0,75. Iемпература размягчения 80", температура текучести 402", температура начала разложения

290 — 300". В ИК-спектре имеются полосы поглощения, относящиеся к — С=С вЂ” иис-связи (670, 730 см — ), винильной связи (920, 980 см — ) и группы — COOI (1710 см — ), что свидетельствует о наличии в СПЛ как МГПТ звеньев, так и звеньев АК.

Пример 3. 7,6801 г МГПТ, 12,5624 г МАК, 25,8702 г бензола, 0,0230 г ДХК помещают в ампулу, замора)кивают, вакуумиру1от, запаивают. Полимеризацию проводят при 70 +0,1.

Скорость полимеризации 1,5% в 1 час. Сополимср очищают методом, указанным в примере 1. Состав и свойства сополимера совпадают с данными сополимера, описанного в примеi3e 1.

Пример 4. 5,9560 г МГПТ, 17,5592 г МАК, 0,0117 г 3,АК помещают в ампулу и запаивают. Полимеризацию проводят при 70" +-O,l.

Скорость полимеризации 2,5% в 1 час. Сополимер очищают методом, указанным в примерс I. Состав и свойства сополимсра совпадают с данными сополимера, описанного в примере 1.

Пример 5. 4,6043 г МГПТ, 7,4255 r МАК, 2,1461 r акрилонитрила и 0,0071 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Г1олимеризацию ведут при

70 +-0,1. Скорость полимеризации 3,5% в

1 час. Сополимер очищают методом, описан11bIм в примере 1.

По результатам элементарного анализа со,полимер содержит (вес.%) С = 71,25; Н = 8,8;

N = 3,0, что соответствует следующему составу: число звеньев МГПТ (мол.%) — 52,8; число звеньев МАК вЂ” 27,6; АН вЂ” 19,6. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксана при 20, равна 0,31. В ИК-спектре

45 (."31Л, кромс но 10с поглощен!ья С =- С вЂ” — !!исСБЯ,3И, ВИНИ.1ЫIОИ и КИС,101Н01! ГP) Пн И31ССTСЯ

iio.!Оса на 2200 см ", характерная для С= — Лсвязи. Сополимер размягчается при 124", течст рн 365, начинает разлагаться при 300 .

1l р и м с р (). 3,152 0 г .51! !11, 6 0 i 03 г МАI„

3,3ч-32 г мстилмеIàêðè1àià (ММА), 0,0066 г .è, помещаю! в ампулу, замораживают, вакуумиру1от и запаивают. Iолимеризаци)о про130. (5гi нри 70 U, !. Скорость сонолнмсризации

2,0 )о 13 i час. СОиолимср 0чищаюг методом, описанным 13 нримсрс I. 110 рсзулыатам элементарного анализа сополимер содержит (вес.-i„) С = 63 4; Н= 8,3, что соответствует следу10щсму составу: число звеньев М1111 (мол.%) 10,i; число звеньев МАК 11,3, ММА

79,2. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диметилформамида при 20", равна 0,28. В ИК-спектрах С!1Л кроме полос поглощения С =- С-иис-связи, винильной и кислогнон групп имеются полосы на 1740 и

760 см —, характсрныс для связи--- СООС11;3. Гсрмомеханнчсская характеристика со полимера: температура размягчени51 221"; температура текучести 372 ;,начальная температура разложения 290 .

II р и м е р 7. 4,3903 г МГПТ, 7,0874 r МАК, 4,7424 г стирола, 0,0081 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию ведут при 70 +0,1.

Скорость полимеризации -2% в 1 час. Сополимер очищают методом, описанным в примере I. Г!о результатам элементарного анализа сополимер содержит (вес.%): С=71,5; 11=8,5, что соответствует следующему составу: число звеньсв МГГГI (мол.% ) 30,6; число звеньев

МАК вЂ” 59,2; стирола — 10,2. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксана при 20", составляет 0,45. В ИК-спектрах

СПЛ, кроме полос поглощения С=С-иис-связи, винильной и кислотной групп имеются полосы поглощения на 705 и 760 см, характерные для бензольпого кольца. Температура размягчения полимера 115, температура текучести 178, начальная температура разложения 290 — 300 .

Предмет изобретения

1. Способ получения карбоцепных сополимсров сополимеризацией акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенными мономерами в массе или среде инертного органического растворителя при температуре

40 †1 С в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с повышенной теплостойкостью, пригодных для производства иономеров, в качестве этиленненасыщенного мономера применя1от З-метилгептатриен-1,4,6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии винильных мономеров, выбранных из

415275

Составитель В. Филимонов

Техред Т. Ускова

Редактор Л. Емельянова

Корректор Н. Стельмах

Заказ 1466/12 Изд. № 1266 Тираж 565 Подписное

LIHHHI1H Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

I ð,ии1.1, со:!ср5кащсй эфиры и иитрилы акри;!овой или мстакри..!овой кисл!оl û и вини.1арохl с1ти 1 сыск и! с Ос IIII(II II II, и аи10 и х1сjl х!с II, 1 ысTII

К P И.7 !11, !1 К j 11,1 О И 11 1 Р И, 1 I! С T! I j) О .