Патент ссср 415869

 

о rl a,,:н и в

ИЗОБРЕТЕНИЯ (ii) 4!5869

Союз Советских

Сопиалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 01.08.69 (21) 1356394/23-4 (32) Приоритет 03.08.68 (31) P 1795057.1 (33) ФРГ

Опубликовано 15.02.?4. Бюллетень № 6 (51) M. Кл. С 0?c 155/08

Государственный комитет

Совета Киннстров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.496.2 (088.8) Дата опубликования описания 24.02.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Шорр, Вальтер Дрюкхаймер н Дитер Дювель (ФРГ) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФЕНИЛЕН-БИСДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

ХН- С- 8 Ne й

II

NH-С вЂ” S — СН-R з

S

II

Ne+ S — С-NH

Изобретение относится к способу получения эфиров фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты следующей формулы: где Ri и R2 одинаковые или разные радикалы — водород, галоид, алкил или алкоксил с

С(— С6 углеродными атомами;

Кз — водород или алкил с С(— С6 углеродными атомами;

R4 — бензимидазольный радикал в соответствующих случаях моно- или полизамещенный талоидом, алкилом, трифторметилом, низшей алкокси-, нитро-,, сульфамидо- или нитрильной группой.

Известен способ получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия солей замещенных дитиокарбаминовых кислот с галоидными алкилами и галоидными арилами.

Предложенный способ основан на известном химическом методе. Однако использование в качестве исходных соединений солей других замещенных дитиокарбаминовой кислоты общей формулы где Ме+ — катион, R, К,— имеют указанные значения, позволяет получить новые биологически активные соединения с лучшими свойствами.

15 Предложенный способ состоит в том, что водорастворимую соль соответствующей фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты подвергают взаимодействию с галоидсодержащим соединением общей формулы

КЯ4СНХ

ULe Кз, R4 — имеют указанные значения, Х вЂ” хлор, бром или иод.

В качестве активных галоидсодержащих

25 соединений могут быть использованы такие соединения как 2-а-хлорэтилбензимидазол, 2-сс-хлорпропилимидазол, 2-R-хлорэтилбензи415869 мидазол, 2-а-хлорпилимидазол, 2-а-хлорбутилбензимидазол, 2-а-хлоргексилбензимидазол, 1-этил-2-хлорметилбензимидазол, 1-этил2-а-хлорэтилбензимидазол, 1-бутил-2-а-хлорбутилбензимидазол, 5-этил-2-хлорметилбензимидазол, 5,6-диметил-2-хлорметилбензимидазол, 4,6-дибутил-2-а - хлорэтилбензимидазол, 5-метокси-2-а-хлорэтилбензимидазол, 5-нитроб-хлор-2-хлорметилбензимидазол, 4-сульфамидо-5,6 - диметил - 2 - хлорметилбензимидазол.

Замещенные п-фенилен-бис-дитиокарбаминовые кислоты используются в виде водорастворимых аммонийных солей, а также в виде водорастворимых солей щелочных металлов.

Реакцию ведут так, что растворенная в воде соль п-фенилен - бис-дитиокарбаминовой кислоты,взаимодействует с соединением общей формулы (111), которое, в свою очередь, предварительно растворено в растворителе, который хорошо смешивается с водой, например ацетон, спирт, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид и т, д. Выпавший продукт очищают путем промывания или переосаждения из растворителя.

П р и м ер 1. 29,4 г аммонийной соли 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 1,5 л воды; полученный раствор отфильтровывают от незначительного количества примесей и прибавляют при постоянном перемешивании раствор 33 г 2-хлорметилбензимидазола в 500 мл ацетона. Выпадает продукт, который отделяют, промывают водой и ацетоном и высушивают в вакууме над концентрированной Н $04. Получают 33 г (64 /6) от теории метилового эфира 1,4-фенилен-бисдитиокарбаминовой кислоты-бензимидазолил(2). Т. пл. 130 — 133 С (разложение). Элементарный анализ .полученного соединения.

Вычислено, %. С 55,36; Н 3,87; N 16,14;

S 24,63.

С24Н20Х6$4.

Найдено, : С 55,00; Н 4,30; N 16,20;

S 24,50.

Аналогично получают:

Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (1 - метилбензимидазолил-2). Т. пл. 160 С, (разложение).

Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (5 - нитробензимидазолил-2) . Т. пл. 188 — 190 С (разложение) .

Метиловый эфир 1 4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (5 — хлорбензимидазолил-2). Т. пл. 125 — 128 С (разложение).

Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - (5 - метилбензимидазолил-2) . Т. пл. 135 — 140 С (разложение) .

Метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарб:i. ìèHoBoé кислоты- (5 - трифторметил-бензимидазолил-2). T. пл. 138 — 140 С (разложение) .

Этиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты - а-(1 - метилбензимидазолил-2). Т. пл. 105 — 110 С (разложение).

Иетиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарб5

65 аминовой кислоты - (5 - цианобензимидазолил-2) . Т. пл. 178 — 180 С (р азложение) .

Пример 2. 29 r аммонийной соли 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 150 мл воды; полученный раствор отфильтровывают от примесей и добавляют при встряхивании раствор 4,9 г 4-сульфамидо2-хлорметилбензимидазола в 30 мл диметилформамида. Выпадает продукт, который после охлаждения реакционной смеси до О С отделяют, промывают водой и ацетоном и высушивают в вакууме над концентрированной

HqSO4. Получают 5,6 г (83% от теории) метилового эфира 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты- (4-сульфамидобензимидазолил-2) с т. пл. 182 — 183 С (разложение). Элементарный анализ полученного соединения.

Вычислено, /6 . .С 42 46; Н 3 27; N 16,51.

С24Н22К804$6.

Найдено, %. С 42,20; Н 3,50; N 16,50.

Пример 3. 32,2 г аммонийной соли 2,5-диметил-1,4-фенил-бис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 300 мл воды и к полученному раствору,при комнатной температуре при постоянном перемешивании прибавляют раствор 33,2 г 2-хлорметилбензимидазола в

300 мл метилового спирта.

Выпадает масло, которое затвердевает в течение 1 часа, Полученный твердый продукт отделяют от реакционной смеси, растворяют в 250 — 300 мл метилового спирта, фильтруют и охлаждают. Выпавший продукт промывают ацетоном и эфиром, высушивают над концентрированной H SO4 и получают 15,6 г (28%) метилового эфира 2,5-диметил-1,4-фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты (бензимидазолил-2). Т. пл. 174 С (разложение), Элементарный анализ полученного соединения.

Вычислено, %. .С 56,91; Н 4,40; N 15,32.

Cg6H6N6S4.

Найдено, %. С 57,60; Н 4,70; N 15,60.

Пример 4. К смеси 16,8 г 2,5-диметокси1,4-диаминобензола и 12 мл сероуглерода в

100 мл ацетонитрила при комнатной температуре и постоянном перемешивании прикапывают раствор 8 г едкого натра в 100 мл воды.

Спустя 1 час после окончания прикапывания полученный коричневатый раствор выливают в 1 л воды и отделяют выпавшее маслообразное вещество. Фильтрат добавляют при постоянном перемешивании к раствору 33,2 г

2-хлорметилбензимидазола в 300 мл метилового спирта. Образуется маслянистый осадок, который быстро затвердевает при растирании.

Неочищенный продукт выделяют из реакционной смеси, тщательно промывают его водой и растворяют в минимальном количестве ацетона. При стоянии и охлаждении выделяется

7,8 г (13,5% от теории) метилового эфира

2,5-диметокси-1,4-фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты - (бензимидазолил-2), который промывают ацетоном и эфиром, высушивают над концентрированной H SO4 и получают соединение с т. пл. 154 — 155 С (разложение), 415869

Предмет изобретения

II

Bç

R4 R, Составитель Г. Смирнова

Редактор Л. Емельянова

Техред 3. Тараненко Корректор А. Дзесова

Заказ 2046/5 Изд. Ко l290 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Элементарный анализ полученного соединения.

Вычислено, /ц. С 53,77; Н 4,17; N 14,47.

С26Н24М602$4.

Найдено, /0. С 53,70; Н 3,80; N 15,00.

Пример 5. К смеси 12,2 г 2-метил-1,4-диаминобензола и 12 мл сероуглерода в 100 мл воды прикапывают в течение 1 часа при постоянном перемешивании раствор 8 г гидроокиси натрия в 100 мл воды. Отделяют небольшое количество смолообразного продукта и добавляют прозрачный фильтрат при постоянном перемешивании к раствору 33,2 г

2-хлорметилбензимидазола в 300 мл метилового спирта. В результате этого образуется маслообразное вещество, которое отделяют от реакционной смеси, хорошо промывают водой и ацетоном. Получают 6,3 г (12%) метилового эфира 2-метил-1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты- (бензимидазолил-2) . Т. пл.

153 С (разложение).

Аналогично получают: метиловый эфир—

2-хлор-1,4-фенилен - бис - дитиокарбаминовой кислоты - (бензимидазолил-2) . Т. пл. 153—

156 С (разложение) .

Способ получения эфиров фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты общей формулы

10 где RI и R2 — одинаковые или разные радикалы — водород, галоид, алкил или алкоксил с

С1 — С6, Кз — водород или B.tIKIIJI c С1 — С6, R4 — бензимидазольный радикал моно- или

15 полизамещенный галоидом, низшим алкилом, трифторметилом, низшей алкокси-, нитро-, сульфамидо- или нитрильной группой, отл ич а ю шийся тем, что водорастворимую соль фенилен - бис - дитиокарбаминовой кислоты

20 подвергают взаимодействию с галоидсодержащим соединением общей формулы

КзК4СНХ (III) где Кз и R4 имеют указанные значения; Х—

25 хлор, бром или йод, и целевой продукт выделяют известным приемом.