Патент ссср 415897
Ю с
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
44689
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. Н Olt 7/52
Заявлено 15.ХI 1.1970 (№ 1604292/26-25)
Приоритет 16.ХП.1969, № 886505, США
Опубликовано 15.II.1974. Бюллетень ¹ 6
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий
УДК 621.382.002 (088.8) Дата опубликования описания 28Х1.1974
Автор изобретения
Иностранец
Херберт Аткин Ваггенер (США) Иностранная фирма
«Вестерн Электрик Компани» (США) Заявитель
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
КРЕМНИЕВОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ТЕЛА
С р-и-ПЕРЕХОДОМ
Способ селективного травления полупроводника в особенности пригоден для точного утоньшения кремниевых интегральных слоистых цепей. Полупроводник и контрэлектрод погружают в электролит, который подвергает травлению полупроводник в отсутствие прикладываемого к контрэлектролиту напряжения, при этом все полупроводниковые части, находящиеся под потенциалом меньшим, чем некоторый потенциал пассивирования, вытравливаются. На практике поперек р-и-перехода может быть приложена подходящая разность потенциалов (выше или ниже потенциала пассивирования), так что травление в переходе автоматически прекращается в месте, которое может быть заранее точно установлено. С другой стороны, для обеспечения подходящей разности потенциалов на заранее выбранных частях полупроводникового тела может использоваться последовательно включенное сопротивление. Для кремния потенциал пассивирования в случае, если электролитом является гидроокись калия, находящаяся в равновесии с воздухом, а контрэлектродом — платина, составляет около 0,5 В.
Изобретение относится к способам изготовления полупроводниковых устройств, а именно, к способу электрохимического управляемого формирования полупроводников.
С момента изобретения транзистора увеличивается использование полупроводниковых устройств. С развитием полупроводниковой техники всегда существовала необходимость в способах управляемого формирования полупроводниковых тел. Первоначально это управляемое формирование выполнялось механическими средствами, такими, как соскребание и отбивание или пескоструйная обработка, од10 пако по мере того, как техника прогрессировала в сторону более мелких устройств, эти механические средства не давали возможности выработать коммерчески приемлемый вариант изготовления таких устройств. Соответ15 ственно, значительные усилия прилагались в направлении поиска химических средств, таких, как травление, для управляемого формирования полупроводниковых тел.
Ранее наиболее используемым проводником
20 был германий, для которого были разработаны некоторые электрохимические методы управляемого формирования германиевых тел.
Хотя эти методы и были удовлетворительными для германия, опи были совершенно не2s применимы в случае кремния, который занял место германия, как наиболее распростра ненный полупроводниковый материал.
Известен метод селективного травления участков кремниевых полупроводников р-типа, Зо которые включают в себя дополните,чьпые об415897
Известен способ селективного элетролитического травления материала дигенеративного р-типа из менее тяжелого примесного материала р-типа в одном и том же полупроводниковом толе. Этот способ ограничивается селективным травлением дигенеративпого р-типа в арсениде галлия и не применим в других случаях.
Известен электрохимический процесс утоньшения для кремния, который очень перспективен в полупроводниковой технике в силу его очевидных потенциальных возможностей в производстве ультратонкого (1 мкм) кремния для применения в силовых высоко IBcTQTllbIx устройствах и кремниевых интегральных цеп Ix с воздушной или диэлектрической изоляцией. Это изобретение ограничив",åòñÿ удалением кремния а-типа с низким удельным сопротивлением пз обласл и и-" ппа с относительно высоки.а удельным сопротивлением, Проблема заключается в том, по в настоящее время для бо.льп ппства интегральных цепей стоит обратная ",адача, т. е. обычно желательно удалять уч,стки с высоким удельным сопротивлением из эпитаксиального слоя с относительно низким удельным сопротивлением, желательнее удалять субстрат или участок с относительно высоким удельным сопротивлением с прилегяюгцего эпитаксиального или диффузионного слоя с низким удельным сопротивлением независимо с:",;ппа полупроводимости, так чтобы оставшийся слой обладал лишь минимальным паразитным сопротивлением в устройствах, изго,овленных в нем или на нем.
Цель изобретения — осуществление возможности травления только одной области р-и-перехода и упрощение процесса травления, Это достигается тем, что в качестве электролита используют травитель, обеспечивающий химическое травление кремния в отсутствие прилагаемого напряжения между кремнием и противостоящим электродом, кремний пассивируют в результате воздействия положительного по отношению к раствору напряжения, а в полупроводниковом теле устанавливают и поддерживают распределение потенциала, достаточное для того, чтобы те участки, которые подвергают травлению, имели потеппиал меньший, чем потенциал пассивирования, по отношению к противостоящему электроду. В качестве электролита можно использовать водные растворы гидроокисей металлов группы 1А периодической таблицы элементов. В качестве электролита можно использовать водные растворы гидроокиси аммония, а также водные растворы алкилзамещенпых гидроокиси аммония. 6
15 го б ) (3 ласти другого типа полупроводимости. Этому методу свойственна относительно низкая скорость травления, а кро:ае того, его возмо>кпости ограничиваются способностью к травлению лишь полупроводимости р-типа.
25 зо
4
Важной характеристикой предлагаемого способа явлчется этап, на котором полупроводниковое тело подвергается травлению в растворе, который является раствором для травления полупроводника вне зависимости от типа полупроводимости. Т. е. раствор для травления травит полупроводник с заметной скоростью, если только между. пим и контрэлектродом не приложен потенциал больший, чем заранее известный потенциал пассивирования.
Более точно по описываемому способу селективное удаление полупроводникового материала выполняется в растворе, который травит полупроводник в отсутствие приложенного напряжения и скорость травления в котором значительно уменьшается, когда к полупроводнику относительно контрэлектрода прикладывается определенное напряжение. Например, кремниевое тело любого типа полупроводимости с концентрацией примеси IO атомов на 1 см травится относительно быстро, если оно погружено в раствор гидроокиси ка,лия. Однако, если к кремниевому телу приложен относительно платинового контрэлектрода положительный потенциал, больший чем
0,5 8, то все участки кремния, ко" îðûå находятся, lO крайней мере, при положительном потенциале 0,5 В, практически пассивируются.
Т. е. участки, находящиеся под положительным потенциалом около 0,3 В, травятся со скоростью, по крайней мере, в 10 раз меньшей (обычно в 200 — 10000 раз медленнее), чем участки, находящиеся под потенциалом, меньшим, чем около 0,5 B. По этой причине потенциал пассивирования этой системы кремний — гидроокись калия — платина составляет около 0,5 В.
В одном из вариантов описываемого способа полупроводниковое тело включает в себя р-п-переход, в котором поддерживается падение напряжения такое, что некоторые части полупроводника па одной стороне р-а-перехода находятся под более высоким положительным потенциалом, чем потенциал пассивирования, а участки полупроводника, находящиеся на другой стороне р-и-перехода, находятся под меньшим положительным потенциалом, чем потенциал пассивирования. При таком распределении потенциала участки полупроводника, на которых напряжение меньше, чем потенциал пассивирования, подвергаются травлению до тех пор, пока не обнажится переход. Когда переход обнажится, полупроводник пассивирует поверхность относительно раствора и травление практически прекращается, т. е. скорость травления уменьшается, по крайней мере, па порядок по величине, обычно в 200 — 10000 раз.
В другом варианте предлагаемого способа распределение потенциала внутри полупроводникового тела устанавливается посредством подходящего размещения электродов и потенциалов и использования резистивного и полевого эффекта.
415897
По установлении желаемого распределения потенциала полупроводник подвергается травлению в участках, подвергнутых действию раствора для травления, потенциал которых .теньше, чем потенциал пассивирования.
На фиг. 1 схематически показано устройство для осуществления селективного удаления полупроводникового материала р-типа из и-типа по описываемому способу; на фиг. 2— устройство,чля осуществления селективного удаления полупроводникового материала п-типа из р-типа; па фиг. 3 и 4 — часть гоперечного сечения полупроводниковой пластины, которая ос>ычно подвергается травлепшо; на фиг. 5 — часть полупроводниковой пластины, приготовленной для травления в цей щели па заранее установленную глубину ст поверхности; на фиг. 6 — поперечное сечение части полупроводниковой пластины (иллюстрация одного из многих возможных HBðHBHòîâ подачи к участкам полупроводникового тела потенциала лля управляемого селективного травления).
Аппаратура для реализации предлагаемого способа (фиг. 1 и 2) включает в себя подходящий контейнер 1 из матепиB.l"„стойкого к применяемому лля травления раствору 2, в ?тоторый, по крайней мере, частично I?o?ny>Heц контрэлектрод 3., сцаоженцый почходящимп средствами 4 лля присоединения контрэлск"рода к внешпей цепи, обеспечивающей приложение управляющего потенциала (—. U)
Коптрэлектрои может б?ть изготовлен из материала, не растворимого в растворе лл.: травления и ?тс загрязня?сц его его, цапримег из платины, золота или из того же материала. что тело, поивергаемое травле?тию.
Как показано па фиг. 1, полупроволтт?тк .; включает в себя участок р-типа, который необходимо полвет>г??уть трав. Iецию, и участок п-типа, который I?åoб>хсдт?мо оставить после прекраще??ия травления. Полупроводник 5 погружен в электролит на определенном расстоянии от контрэлектрода. Кроме того, устройство снабжено средствами 6. обеспечивающими присоединение некоторых участков полупроводника 5 к цепи с управляющим потенциалом (+U). Следует отметить. что на фиг. 1 положительный готенциал присоединен только к участку и-типа и что участок р-типа отделен от участка и-типа р переходом 7.
Ясно, что в благоприятном случае средства
6 устроены так, что весь участо, и-типа поддерживается под потенциалом оольшим, чем потенциал пассивирования. Пере.:од 7 обеспечивает подходящий потенциальный барьер, в результате чего участок и-типа может поддерживаться под напряжением большим, чем потенциал пассивирования, в то время, как участок р-типа находится под потенциалом меньшим, чем потенциал пассивирования относительно контрэлектрода 3.
Реактив для травления выбирастся из хи..тических реактивов, в которых с заметной скоростью травятся,иишь участки полупроволн.9
J3
50 травления. Реальная конструкция таких автоматических средств являетсч вопросом техники и не описывается здесь.
Устройство ча фиг. 2 пвактически аналогпч55- но уст?>сйству на фиг. 1 за исключением того. что полупроводниковое тело 8 включает в селя участок п-типа, которьш чеобхолимо улалить, и участок р-типа, который необходимо оставить при травлении. Участок и-типа улг60
Зо ка, находящиеся под потенциалом меньшим, чем потенциал пассивирования относительно
KOHTP3 leÊÒ1? OÄB.
Процесс травления сопровождается визуально наблодаемым выделением водорода с поверхностей полупроводника, подвергаемых травлению. И. наоборот, на поверхности. пе подвергающейся травлешпо, выделение водорода визуально не наблюдается. Соответственно, процесс травления может обычно управляться путем наблюдения за цалп?ием пли отсутствием выделения водорода.
Более точно, в процессе травле?тттч визуально наблюдается выделение пузырьков водорода с поверхности, подвергаемой травлен?по.
Однако, когда материал р-типа полностью ула,иится, так что область вокруг перехода 7 подвергается возлействию реактива,тля трав.".ения, все поверхности полупроводника. ца которые воздействует реBH>èâ, окажутся Ilol, поте?тц?талом. большим, чем потенццач пассивированпя, и тразлецие практически прекратится. 3То сопровождается внезапным резким прекращением выделения водорода, прекрат??ение выделения вслсрола заметно невоору>кенным глазом.
Когда выделение водорода прек?>атттается, скорость травления умецыпается, Ilo крайней мере, на порялск по вели вше, а обычно в
200--10000 раз пс сравнению со скспостьк> травления во время вылеления волороча, Поскольку скорость травления резко паиает и визуалытю цаблюлается поекратттение выделения волорс ла имеется промежуток впемени (поряд?са нескольких ?асов?. в течение которого может б?.?ть обнаружено прекратцение выделения вслс.рnча т в течение кстсвогс оставшийся т?олупрсволпик и-типа может быть удален пз ppB? Нет необходимости в виз ..а.иьном обнаружении прекращения выделения волороча и в ручном извлечении полупроводника из пеак ива для тт?авления. Очевидно, что в реактив или вблизи него может быть помещен водородный детектор, с которым связаны электрические и механические средства, так чтобы при прекращении выделения водорода, полупроводник мог быть извечен из реактива дия ляется путем присоединения слоя 9 р-типа к источнику напряжения (+U) лля поддержания всего слоя р-типа пол потенциалом большим, чем потенциал пассивпрования; р-и-переход обеспечивает ппиемлемый потенциальный барьер между ивумя участками. 415897..2 I ., l Специалистом могут быть сделаны различные улучшения реализации описываемого способа. Например, может использоваться полупроводниковое тело, прикрепленное парафином или смолой к металлизированному проводящему или диэлектрическому носителю за исключением поверхностей, которые должны быть подвергнуты травлению, так чтобы поверхности, не подвергаемые травлению были дополнительно защищены от реактива для травления. Хотя предлагаемый способ может быть реализован с различными полупроводниковыми материалами и электролитами, было найдено, что высокие результаты получают, если используют следующие материалы и параметры (в приведенных примерах имеют дело с травлением кремния лишь в целях иллюстрации). Подвергаемые травлению образцы включают в себя поверхностные слои (эпитаксиальные или диффузионные или те и другие) на объемном участке. Обычно объем имеет примесную концентрацию, меньшую, чем 10" атомов на 1 смз. Толщина поверхностного слоя обычно составляет около 1 — 15 мкм. Однако ясно, что этот параметр не является критичным. Для того, чтобы облегчить обработку в электролите, образцы устанавливают на керамическом диске с использованием смолы или парафина, а затем погружают в электролит, который, например, является 1 — 7 и. гидроокисью калия. Хотя лучше использовать платиновый контрэлектрод, для этого пригоден любой другой материал, который слабо загрязняет используемый электролит. Обычно для получения оптимальной скорости травления температура электролита поддерживалась около 70 — 100 С. Хотя скорость травления является переменной, зависящей от прилагаемого смещения, кремний р-типа с прпмесной концентрацией около 10" атомов на 1 см травится в 5 н. растворе гидроокиси калия, находящемся при температуре 95 С, приблизительно на 2 4 мкм в минуту; а когда достигается переход, на обрабатываемой поверхности немедленно вырастает слой окиси, Скорость травления этой окиси приблизительно в 20 раз меньше, чем скорость травления материала р-типа. Хотя вышеописанные примеры относятся к использованию гидроокиси калия в качестве реактива для травления, так же эффективно могут быть использованы другие гидроокиси металлов группы 1Л периодической таблицы элементов. Эта группа включает в себя гидроокись натрия, рубидия, цезия и лития. Может использоваться также и гидроокись аммония и алкил с замещенными гидроокисями аммония, например тетраметилгидроокись аммония и тетраэтиламмоний — гидроокись. Удовлетворительные результаты могут быть получены, если в качестве реактива для травления использовать серную или азотную кислоту. 15 г0 г5 8 На фиг. 3 показана часть полупроводниковой пластины 10, которая состоит из субстрата 11 р-типа, на котором сформирован слой 12 n+-типа и слой 13 и-типа. Покрытие 14, сделанное из материала, устойчивого к травлению в применяемом растворе, располагается над слоем 13 для того, чтобы обеспечить дополнительную защиту во время процесса травления. Слой 11 р-типа в оптимальном варианте имеет относительно высокое удельное сопротивление, например присажен до примесной концентрации меньшей чем 10" атомов акцептора на 1 см так, чтобы увеличение удельного сопротивления в объемной части слоя 11 само по себе было достаточным для предотвращения повреждения перехода, образованного слоями 11 и 12 из-за появления достаточного тока, вынуждающего пассивирование образца, прежде чем слой 11 р-типа полностью удалится. Для выполнения травления осуществляется электрическое соединение слоя 12 n+-типа или слоя 13 и-типа или обоих вместе с источником положительного потенциала (+U), большего, чем потенциал пассивирования относительно контрэлектрода в системе для травления. Структура, показанная иа фиг. 3, является наиболее удачным исходным материалом для изготовления монолитных цепей с воздушной изоляиией. На фиг. 4 показана структура — двойник той, которая показана на фиг. 3, т. е. частьполупроводниковой пластины 15 включает в себя подложку 16 п-типа, над которой располагается слой 17 р+-типа и слой 18 р-типа с меньшей концентрацией. Как и раньше покрытие 19, нанесенное на поверхностный слой. обеспечивает дополнительную защиту от травящего раствора во время процесса травления. Пластина 15 для травления, слой 18 р-типа или слой 17 р+-типа или оба слоя вместе присоединяются к источнику положительного относительно контрэлектрода потенциала, как в предыдущем примере. Однако существует предел значения положительного потенциала, который здесь используется, поскольку избыточный положительный потенциал создает прямое смещение на р-и-переходе между слоями 17 и 18 и подложкой 16, которое вызывает протекание значительного тока, в результате которого подложка 16 будет скорее пассивироваться, чем травиться. Если пластина 15 включает в себя кремниевые объемные части и поверхностные слои, если в качестве электролита для травления используется 7 н. раствор гидроокиси калия и если контрэлектродом является платина, то подходящим потенциалом, который следует прикладывать к слою 17 р+-типа, является 0,65 В. Такой потенциал является достаточно высоким для того, чтобы слой 17 пассивировал, когда вытравится подложка 16 п-типа, и еще недостаточно высоким для того, чтобы в р-и-переходе между слоем 17 и подложкой и-типа оказалось смещение, достаточное для того, чтобы 415897 55 бо 9 вызвать пассивирование подложки 16 до ее полного удаления. В случае определенных из вышеупомянутых растворов для травления (например гидроокись калия) имеют место различные скорости для травления относительно различных кристаллографических плоскостей в кремниевом полупроводниковом материале. Например, хорошо известно, что при использовании гидроокиси калия для травления кремния, скорость травления в плоскостях, параллельных кристаллографической плоскости (100) значительно выше, чем скорость травления в плоскостях, параллельных кристаллографической плоскости (111). Скорость травления в плоскости (111) настолько низка, что специалист может испытывать затруднения в определении момента остановки травления. Однако вышеупомянутое ограничение в скорости травления указывает направление па лучший вариант реализации предлагаемого способа. На фиг. 5 показана часть слоистого полупроводника, приготовленного для селективного травления щели в поверхности в соответствии с последующим воплощением предлагаемого изобретения. Слоистая структура 20 включает в себя первую полупроводниковую часть 21, соприкасающуюся со слоем 22 противоположного типа проводимости и образующую с ним р-и-переход. На поверхность слоя 22 нанесена апертурная маска 23 из материала, устойчивого к применяемому раствору для травления. Как и на фиг. 3 и 4, поверхность, совсем не подвергаемая травлению, т. е. поверхность полупроводниковой части 21, покрывается устойчивым к травлению материалом 24, обеспечивающим дополнительную защиту во время процесса травления. В соответствии с этим поверхность части слоя 22 делается существенно параллельной плоскости (100) полупроводника. Образец помещается в раствор гидроокиси калия и полупроводниковая часть 21 присоединяется к источнику положительного потенциала, равного или большего, чем потенциал пассивирования. При таких условиях обнаженная часть слоя 22 будет подвергаться травлению до тех пор, пока не обнажится р-и-переход между слоем 22 и полупроводниковой частью 21, когда тр а вл ение прекр аща ется. Травление может происходить лишь в поперечном направлении до пунктирных линий 25 и 26 из-за вышеупомянутого различия в скоростях травления относительно кристаллографических плоскостей. Метод, показанный на фиг. 5, может использоваться для образования полостей произвольной формы и, в особенности, для образования щелей, которые часто используют в интегральных схемках с диэлектрической изоляцией. Конечно, глубина полости определяется положением первого р-п-перехода, располагающегося ниже поверхности. 1о 15 го 25 зо На фиг. 6 показан участок поперечного сечения полупроводниковой пластины 27. Полупроводниковая пластина 27 является полуфабрикатом для изготовления полупроводниковой интегральной цепи с воздушной или диэлектрической изоляцией. Она состоит из подложки 28 р-типа с относительно высоким удельным сопротивлением, на которой располагается слой 29 n+-типа и слой 30 и-типа с меньшей концентрацией, образованные, например, путем эпитаксиального осаждения или путем диффузии или путем ионного внедрения или путем друп1х методов. В слое 30 образованы локализованные зоны 31 и 32 р-типа проводимости, служащие в качестве резисторов или базовых областей транзисторов, находящихся внутри интегральной цепи. Внутри зон 31 и 32 р-типа вставлено ряд зон 33 и 34 п+-типа, обеспечиваю1цих, например, эмиттерные зоны транзисторов интегральной цепи. Зона 35 п+-типа образована для облегчения изготовления низкоомного контакта с коллектором транзистора через электрод 36 па поверхности. Пассивированный диэлектрический слой 37 покрывает всю поверхность полупроводника, исключая части, в которых через диэлектрический слой прохолят металлические электроды 36, 38, 39 — 41, обеспечивающие низкоомный контакт с нижерасположенными полупроводниковыми зонами. Над пассивированным диэлектрическим слоем 37 и вышеупомянутыми электродами формируется непрерывный и относительно однородный проводящий слой 42, например, инертного металла, такого как платина илн золото. Потенциальное распределение через проводящий слой 42 прикладывается прак1пчески однородно через зону, такую как зона 35, к слою 29 и+-типа. При этом подложка 28 р-типа полностью удаляется, пока не обнажится переход между подложкой 28 р-типа и слоем 29 iz+-типа. После обнажения перехода, начинает протекать ток, вследствие чего па нижней обнаженной части слоя 29 нарастает окисный слой в соответствии с вышеупомянутыми более полно описанными процессами. Предлагаемый способ относится, прежде всего, к монокристаллическому кремниевому полупроводниковому м атери аду, подвергаемому травлению в горячем (70 †1 C) водном растворе щелочи при наличии положительного потенциала. Необходимо отметить, что верхний температурный предел (100 С) не является критичным. Могут использоваться все температуры, вплоть до точки кипения. Очевидно, что эти процессы применимы и и другим кристаллическим полупроводниковы.; металлам, включая германий и хорошо известные смешанные полупроводники AIII — BV u АП вЂ” BIV. Основ|ным критерием является способность полупроводника образовывать пассивированное покрытие в применяемом растворе для травления для того, чтобы достигнуть исключительной скорости травления. 415897 Г+ 19 Мf7 f5 Риг.,7 Предмет изобретени» 1. Способ селективного электролитического травления кремниевого полупроводникового тела с р-п-переходом, включающий этапы погружения полупроводникового тела и противостоящего электрода в травитель и уст",íîâления напряжения между полупроводниковым телом и противостоящим электродом, о т л ич а 10 шийся тем, что, с целью осуществления возможности травления только одной области р-и-перехода и упрощения процесса травления, в качестве электролита используют травитель, обеспечивающий химическое травление кремния в отсутствие прилагаемого напряжения между кремнием и противостоящим электродом, кремний пассивиру,от в результа те возчействия положительного по отношению к раствору напряжения, а в полупроводниковом теле устанавливают и поддерживают рВспределение потенциала, достаточное для того, чтобы е участки, которые подвергают травле5 нию, имели потенциал меньший, чем потенциал пассивирования по отношению к противостоящему электроду. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют вод10 ные растворы гидроокисей металлов группы 1Л периодической таблицы элементов. 3. Способ по п. 1, отличающийся гем, что в качестве электролита используют водные растворы гидроокиси аммония. 15 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водные растворы алкилзамешенных гидроокпси аммония.
