Способ получения амидовдитиофосфорилуксуспой кислоты

 

(») 422162

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07f 9/16

С 07с 103/12 (22) Заявлено 22.03.72 (21) 1762979/23-4 (32) Приоритет 23.03.71 (31) P 2113979.7 (33) ФРГ

Опубликовано 30.03,74. Бюллетень № 12

Гасударственный камнтет

Совета Инннстрав СССР

fl0 делам нзобретеннй

H открытки (53) УДК 547.298.1 26. .118.07 (088.8) Дата опубликования описания 1.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Герхард Херлайн и Герхард Залбек (ФРГ) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель

1 с ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ

ДИТИОФОСФОРИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Н1- СН2- С0 — 0 80з 0- 00 — СНз-Нв1

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения амидов дитиофосфорилуксусной кислоты общей формулы

КО. I I R

Р— S — СН, — СΠ— М р, где R — алкил Ci — С4, Ri — водород или алкил C> — С4, Кз — алкил C> — С4 или алкоксиалкил

Се — Ст, Ri и R вместе с атомом азота могут составлять гетероцикл с 4 — 6 атомами углерода, из которых один может быть замещен атомом кислорода.

Среди этих соединений имеются известные средства борьбы с вредителями растений, например контактный и системный инсектицид

1 ) рогор (СНзО) зР$СНзСОХНСНз.

Известен способ получения амидов дитиофосфорилуксусной кислоты взаимодействием фенилового эфира О,О-диалкилдитиофосфорилуксусной кислоты с первичным или вторичным амином в среде инертного органического растворителя. Продукты получают с высоким выходом, однако при реакции освобождается фен ол, растворимый в используемом

5 растворителе. Фенол удаляют промывкой водной щелочью, образующейся при этом фенолят также обладает некоторой растворимостью, поэтому требуются две или больше щелочные промывки, за которыми следует про10 мывание раствором поваренной соли для удаления щелочи.

С целью упрощения процесса предложен новый способ получения амидов дитиофосфорилуксусной кислоты указанной общей фор15 мулы, По предлагаемому способу бис-(4-галогенацетоксифенил) -сульфон формулы подвергают взаимодействию с солью О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты формулы

РЯХ

КО

КО где R — водород или алкпл С1 — С4, 422162

X — щелочной металл или аммоний. и затем образукнцийся бис- (4-днтпофосфорилацетоксифенил) - сульфон формулы

8 О

Зо II ll y Я

P-ß-CHð-СО-О ЯО О-СО-СН2 g P г 0R где R имеет указанное значение, обрабатывают первичным или вторичным амином формулы

R„

КН

l где RI — водород или алкил С1-С, Rs — алкил С1-С4 или алкоксиалкил С9-С7>

RI и К вместе с атомом азота могут составлять гетероцикл с 4 — 6 атомами углерода, из которых один может быть замещен атомом кислорода.

Процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например гликольдиметилового эфира, бензола, хлорбензола, дихлорэтана, диоксана, ацетона. Предпочтительными являются растворители с точкой кипения не выше 100"С, особенно полярные.

На первой стадии процесса целесообразно поддерживать температуру в пределах 2060 С, на второй стадии применять охлаждение реакционной смеси.

Промежуточный продукт — бис- (дитиофосфорилацетоксифенил) -сульфон можно выделить из реакционной смеси, но можно проводить реакцию и без его выделения.

Образующийся при реакции бис-(4-оксифенил) -сульфон количественно высаживают действием сильной щелочи, Целесообразно применять как можно более концентрированную щелочь. Соль бис-(4-оксифенил) -сульфона, практически не растворимую в примененном растворителе, отсасывают и подкислением вновь переводят в бис-(4-оксифенил)-сульфон, из которого действием галогенангидрида галогенуксуснон кислоты можно получить исходные бис- (4-галогенацетоксифенил) -сульфоны.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Они образуются с высоким выходом (до 96 / ) и высокой чистоты.

Пример 1. Бис- (4-хлорацетоксифенил)сульфон.

540 г (2,16 моль) бис- (4-оксифенил) -сульфона (т. пл. 243 С) суспендируют в 1130 г (10 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 16 час. При этом образуется прозрачный раствор. Избыток хлорангидрида хлоруксусной кислоты отгоняют при 130 — 140 С в бане, в конце — в водоструйном вакууме. Рекуперируют таким образом 520 г (5,14 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты. Твердый остаток высушивают при 80 С в вакууме.

Выход 860 r (99 /ю от теории); т. пл, 159—

160 С (из ацетона).

Найдено, / . .С 47,6; H 3,0; S 7,6; Cl 17,7.

CIeHI Cla0eS

Мол. вес 403.

Вычислено, o/o: С 47,64; Н 2,98; S 7,94; Cl

17,62.

Пример 2. Бис-(О,О-диметилдитиофосфорилацетоксифенил) -сульфон.

120 г (0,3 моль) бис-(4-хлорацетоксифенил)сульфона растворяют в 1,2 л гликольдиметилового эфира. К этому раствору прибавляют при перемешивании 105 г (0,6 моль) аммониевой соли 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты. При этом температура поднимается до 35 С, и хлорид аммония начинает выде15 ляться. Перемешивание продолжают в течение

10 час при комнатной температуре, отсасывают от выпавшего хлористого аммония и промывают приблизительно 200 мл гликольдиметилового эфира. Соединенные фильтраты вы20 паривают.

Выход 173 г (90 / от теории); т. пл. 88—

90 С (из этанола).

Найдено, /о. С 37,3; Н 3,7; P 9,4; $24,2.

C2oHg40 IoP2S5

25 Мол. вес 646.

Вычислено, / . С 37,15; Н 3,71; P 9,6; S

24,77.

Аналогичным способом получают соединен и я, сл едующие н иже.

30 А. С применением аммониевой соли 0,0диэтилдитиофосфорной кислоты и бис-(4хлорацетоксифенил) -сульфона — бис-(О,О-диэтилдитиофосфорил ацетоксифенил) -сульфон.

Выход 81. / от теории; т. пл. 51 — 54 С.

35 Найдено, / . .С 41,2; Н 4,5; P 8,8; S 23,2.

C24Ho20IoP2SG

Мол. вес 702.

Вычислено, / . С 41,03; Н 4,56; P 8,83; S

22,80.

40 5. С применением аммониевой соли 0,0диизопропилдитиофосфорной кислоты и бис(4-хлорацетоксифенил) -сульфона — бис- (0,0диизопропилдитиофосфорил ацетоксифенил) сульфон.

45 Выход 86 от теории; т. пл. 72 — 74 С.

Найдено, /ю. С 44,4; Н 5,3; P 8,0; S 21,6.

С 8НыОяР2$з

Мол. вес 758.

Вычислено, / . С 44,32; Н 5,28; P 8,18; $

50 21,1.

Пример 3. N-Метиламид О,О-диметилдитиофосфорилуксусной кислоты.

А. 64,6 г (0,1 моль) бис-(О,О-диметилдитиофосфорилацетоксифенил) -сульфона растворя55 ют в 300 мл бензола и вводят при охлаждении ледяной водой 6,5 г (0,21 моль) метиламина

422162! Выход, о го

Пример

1 — МН вЂ” СН (СНЗ) 3

И О б — NH — СН3 — СН3 — Π— СН3 — NH — СН (Снз)3

СН

СН3

20

Г

СН3

СН

77

25

Щ СН2 С0 0 802 0 СО СН2 На1

Р-8-СН2 Со 0 Г

1;Ж

002- / 0 С0 СН Ь Т о

50 в течение 1 час. Перемешивают еще 1 час и прибавляют затем медленно по каплям раствор 8 r едкого натра в 20 мл воды. После этого отсасывают от выпавшей натриевой соли ди- (4-оксифенил) -сульфона, промывают бензолом и выпаривают фильтрат в роторе.

Выход 40 г (87% от теории); т. пл. 42 С.

Чистота 98%.

Аналогичным способом получают соединеS О (! ния общей формулы (RO) 2Р— S — СН2 — С вЂ” Y, представленные в таблице.

Пример 4. $-Метиламид 0,0-диметилдитиофосфорилуксусной кислоты.

25 г (0,1 моль) бис-(4-оксифенил)-сульфона суспендируют в 113 г (1 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 16 час.

Образуется прозрачный раствор. Избыток хлорангидрида хлоруксусной кислоты упаривают при 130 — 140 С в бане. Чтобы удалить остальные следы хлорангидрида хлоруксусной кислоты, под конец продолжают упаривание в течение 3 час в водоструйном вакууме. К твердому кристаллическому остатку прибавляют 0,5 л гликольдиметилового эфира и 35 r (0,2 моль) аммониевой соли диметилдитиоподвергают взаимодействию с солью О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты формулы

КО

PSX

ЯО где R имеет указанное значение, обрабатывают первичным или вторичным амином формулы

R„

ИН

R l

15 фосфорной кислоты и перемешивают 3 час при 60=C. По охлаждении отсасывают от выпавшего хлористого аммония и промывают

100 мл глпкольдпметилового эфира.

В соединенные фильтраты вводят с перемешиванием 6,2 г (0,2 моль) метиламина при

2 — 6 С (около 0,5 Iac) и перемешивают еще

0,5 час. Затем добавляют по каплям также при 2 — -6 С раствор 8 г (О 2 моль) едкого натра в 15 мл воды, перемешива!от еще 0,5 час, отсасывают от выпавшей патриевой соли бис(4-оксифснил)-сульфона и промывают 100 мл диметилглпколсво1о эфира. Фильтрат выпаривают во вращающемся пспарптеле при температуре nà: 50"C под вакуумом.

Получают 44.5 г (0,195 моль) -мстиламида

0,0-д!!мсти;!дптио!1!осфори,!уксусно!! кислоты с чистото" 95",,>. т. е. 96% от теории.

Предмет изобретения

Спосоо получения амидов дитиофосфорил) 1(cQcHnIt к:Ic;Inò»1 Общей форм) лы

КО iR, P — S — СН,— СΠ— N ко где R — алкил С! — С.»

Р— a(Iònðnä плп алкил С,— С., К2 — алкил C1 — С.! или алкоксиалкил

С2 — СУ, R1 и R. вместе с атомом азота могут составлять гстсроцпкл с 4 — 6 атомами углерода, из которых один можст быть замещен атомом кислорода, «а основе эфиров !итиофосфорплуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, бис- (4-галогенацетоксифенил) -сульфон (Ьормулы где R имеет указанное значение, Х вЂ” щелочной металл или аммоний, в среде инертного органического растворителя и затем образующийся бис- (4-дитиофосфорилацетоксифенил) -сульфон формулы где R! и R2 имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.