Способ полученияорганохлорсилилтиофенов или?;/с- (органилхлорсилил)тиофенов

 

(11) 424861

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Зависимое от агт. свидетельства (22) Заявлено 21.09.72 (21) 1829999/23-4 (51) Ч. Кл. С 07f 7/12 с присоединением заявки М—

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет—

Опубликовано 25.04.74. Бюллетень Хо 15

Дата опубликования описания 16.12.74 (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

E А. Чернышев, В. И. Савушкина, В. 3. Анисимова, Г. И. Белик и Д. В. Усеинова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ОРГАНОХЛОРСИЛ ИЛТИОФЕНОВ ИЛИ

БИС-(ОРГАН ИЛХЛОРСИЛ ИЛ)ТИОФКНОВ

1 2

R б

Изобретение касается получения кремнийорганических мономеров-тиенилорганох IopcHланов, содержащих тиенильный радикал у атома кремния или бис-(органилхлорсилил)тиофенов, содержащих тиениленовый мостик между силильными группами, оощей формулы: где R и R" = Ñ11ç, С1, Н; R" = ÑÍ,, С,Н;„

С61-1„.-, CI; n=-0,1,2.

Зти соединения могут оыть использованы в качестве одной из компонент синтеза кремиийорганических полимерных материалов.

Известен спосоо получения органохлорсилилтиофеиов и бис- (органилхлорсилил) тиофенов термической конденсацией хлорпроизводных тиофенов с трихлорсиланом или органохлоркремиийгидридами при 500 — 650 С.

Однако взаимодействием, например, vëoðòèîфена с трихлорсиланом или оргаиохлоркремнийгидридами наряду с основной реакцией конденсации протекают также побочные процессы образования четыреххлористого кремния или органохлорсиланов и тиофеиа.

Выход целевых продуктов 20 — 50Я .

Для подавления протекания пооочных реакций, повышения выходов целевых продуктов и снижения расходных коэффициентов по трихлорсилану или органохлоркремнийгидриб дам процесс ведут в присутствии органохлорсилана или четыреххлори "того кремния.

Описывается спосоо получения оргаиохлорсилилтиофенов или бис- (органохлорсилил) тиофенов, заключающийся в том, что пироlltзу в газовой фазе подвергают xлорпроизводные тиофена с трихлорсиланом или органохлоркремиийгидридами в присутст.ши четыреххлористого кремния или оргаиохлорсиланов, которые оерут в количестве 0,25-1 люль

1б иа 1 люль хлорпроизводных тиофеиа. Взаимодействие осуществляют в проточной системе в реакторе. изготовленном из кварцa, меди или стали, при атмосферном давлении и температуре 500 — 650 С и времени пребывания реагентов в реакционной зоне от 5 до 100 сгк.

Пример 1. Синтез тиенилтрихлорсилана в присутствии четыреххлористого кремния.

Смесь 19,8 г (0,167 тюль) и 2-хлортиофена, 34,2 г (0,252 поль) трихлорсилана и 14,3 г (0,84 л оль) четыреххлористого кремния пропускают в течение 1 нас через кварцевую трубку (диаметр 26 лл, длина реакционной зоны 57 с.и), нагретую до 600 С, время контакта равно 30 сек. Конденсат, получаемый в

30 реакторе, проходит через водянои холодиль424861 ннк и собирают в приемнике, охла>кдаемом льдом. Получают 58,8 г конденсата. При разгонке конденсата выделяют 14,2 г трихлорсилана, 16,7 г четыреххлористого кремния, 1 г тнофена, 3,6 г 2-хлортиофена, 29,5 г тиенилхлорсила га. Выход тиенилтрихлорснлагга составляет 92,5 о на вступивший в реакцию трихлорснлан.

Расходный коэффициент на кг тненнлтрихлорсилана составляет 0,67 кг по трихлорсилану.

П р н м е р 2. Синтез тие.IIIITpttiлорснлана в отсутствии добавок четыреххлорнстого кремния. Смесь 23,6 г (0,2 >яо.гь) 2-хлортнофена и

40,6 г (0,3 лголь) трихлорсилана пропускают в течение 1 час через реактор, описанный в примере 1, нагретый до температуры 600 С.

Время контакта 30 сек. Получают 55 г конденсата, состоящего из 12,6 г трихлорсилана, 3,4 г четыреххлористого кремния, 0,8 г тиофена, 2,8 г 2-хлортиофена и 33,7 г тненилтрихлорснлана. Выход тиенилтрихлорсилана составляет,5% на вступивший в реакцию трнхлорсилан. Расходный коэффициен1 II3 кг тиенилтрихлорсилана составляет 0,83 кг rlo трихлорсилан) .

IH р и м е р 3. Взаггхгодействне 2,5-дихлортиофена с диметилхлорснланом в прнсутствlпг добавок диметилднхлорсилана. Смесь 33 г (0,215 ло,гь 2,5-дихлортиофена, 58 г (0,59 лго.гь) диметилхлорснлана и 26.2 г (0,20 >ноль) диметилхлорснлана пропускают в течение 1 гас 50 агин через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 550 С. Получают 118,6 г конденсата. При разгонке получено: 25,2 г диметилхлорсилаklа, 3,,3 г диметилднхлорсилана, 12,3 г дихлортиофена, 3,8 г диметилтиенилхлорсилана, 11,3 г диметилхлортненилхлорсилана и 5,4г бис-(диметилхлорсH;Ièë)-тиофена. Выход трех целевых продуктов (днметнлтиенилхлорсилана, диметгглхлортиенилхлорсилана и бис- (диметилхлорсилнл)-тиофена составляет 500/О на вступивший в реакцию диметилхлорсилан. Расходный коэффициент на 1 кг смеси трех целевых продуктов по диметилхлорсилану составляет

l,1 кг.,При взаимодействии 2,5-дихлортиофена с диметилхлорcèëàíîM в отсутствии добавок диметилхлорсилана выход трех целевых продуктов составляет 42ого на вступивший в реакцию диметилхлорсилан. Расходный коэффициент на 1 кг смеси трех целевых продуктов по диметилхлорсилану составляет 1,6 кг.

Пример 4. Синтез 2-хлортиофена с метилдихлорсиланом в присутствии метилтрнхлорсилана. Смесь 17 г (0,444 яоль) 2-хлортиофена, 34 г (0,295 моль) метнлдихlopcHлана и 11 г (0,074 лго гь) метилтрихлорсилана пропускают в течение 1 час через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 580 С.

Получают 56,5 г конденсата, содер>кащег0:

17,0 г мет;глдихлорсилана, !3,6 г метилтрнхлорснлана, 1,0 г тнофена, 5,7 2-хлортиофена, и 12,5 г метилтиенилднхлорсилана. Выход метилтненилдихлорсилана составляет 51,3 /о llkl вступ гвшггй в реакцию метилдих10рсн;13Н.

Расходный коэффициент по метилдихлорснлаH) на 1 кг метилтиенилдихлорсилана составляет 1,14 кг.

10 П р и il е р 5. Синтез метилтиенилдихлорсилана в отсутствии дооавок метилтрнхлорсилана. Смесь 20 г (0,169 лго.гь) 2-хлортнофена и 39,4 г (0,337 >Ноль метилдихIOpcH.Ialla пропускают в течение 1 час через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 580 С. Получено 60,5 г конденсата, содержащего 16,7 г метнлдихлорсилана, 15,0 г метилтрнхлорсилана, 3,5 г тиофена, 5,6 г 2-хлортнофена и 15,9 г метнлтненилдихлорснлана. ВыхОд, метилтненилднхлорснлана составляет 41,2% на BcT) пивший в реакцию метилдихлорсилан. Расходный коэффициент по метнлднхлорсилану на 1 кг метнлтненнлдихлорсилана составляет

1,42 кг.

II p lt м е р 6. Синтез мети lтнеггилдихлорсилана в присутствии метнлTðèõëорснлаHà.

Смесь 118 кг 2-хлортнофена и 260 кг головной фракции, содержащей 70 ггг метилднхлорснлагга, 25О/о метнлтрихлорси 13llà н 5",,, тнофена пропускают в течение 290 час через реактор, с медным вкладышем (диаметр 85 ль1г, длн»3 реакциогшой зоны 1440 1г>н) . Время контакта 30 сгк. Получают 320 кг конденсата.

Прн ректификации кîí IåíñàTà выделяют:

162 кг головной фракции, содержащей 70 гг метилдихлорсилана, 27 О/о метилтрихлорсилана, 23 кг 2-хлортиофена, 32 кг промежуточныx фракций и 57 кг метилтиеннлднхлорcèëàна. Выход метилTèåíèëäHiëорсилана состав4о ляет 41,4О/о на взятый летилдихлорснлан. Рас ходный коэффициент Но метилдихлорсилану на 1 кг метнлтиеннлхлорсилана составляет

1,41 кг. Прн взаимодействии 2-хлортгюфена с метилдихлорсиланом в отсутствие метилтри45 хлорснлана в опытных условиях выход метилтиенилдихлорсилана составляет 30,. Расходный коэффициент по метнлднхлорснлану на 1 кг метилтненнлднхлорсилана составляет

1,9 кг.

Предмет изобретения

Способ получения органохлорснлилтиофеHîB нли бнс- (органилхлорсилил) тиофенов реакцией термической конденсации хлорпроизВодных тиофе!га с TpHx;Iopclt;I3klovt н.1Н Орг3нохлоркремнийгидридами, отли гагощий ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продуKT3, процесс ведут в присутствии органо60 хлорсилана нли четырсххлористого кремния.