Способ получения 2-[а,а'-фурил- (а-фурилкарбинол)]- диоксанов-1,3

 

тате;, ОП ИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик и)427ООЗ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Завпсимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 26.06.72 (21) 1802100/23-4 (51) М. Кл. С 07d 5/!6

С 07d 15/04 с присоединением заявки №вЂ”

Государственный квинтет

Совета 1йииистров СССР ва делам изобретений и открытий (32) П р,и ор и тет—

Опубликовано 05.05.74. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 23.12.74 (53) УДК 547.722.2 (088.8)

547.841 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Г. Кульневич, 3. И. Зеликман, А. И. Шкребец и Б. А. Тертов (71) Заявитель

Краснодарский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(а,а -ФУРИЛ(а-ФУРИЛКАРБИ НОЛ))-ДИОКСАНОВ-1,3

Вт. 0 i1 R, Изобретение относится к способу получения 2-(а,а -фурил- (а-фурилкарбинол) )-диоксанов-1,3 общей формулы где R — водород или метил;

R> и К вЂ” незамещенный или замещенный алкил, которые могут найти прчменение в качестве физиологически активных препаратов, пластификаторов и полупродуктов Р органическом синтезе.

Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия 2-фуриллития с альдегидами или кетонами и заключается в том, что абромфурилдиоксан-1,3 общей формуль где R> и R2 имеют вышеуказанные значения, металлируют н-бутиллитием в среде растворителя, например эфира, в атмосфере азота при 0 — 5 С, реакционную массу обрабатывают фурфуролом или ацетофураном при — 15 С, доводят температуру до комнатной и выделяют целевой продукт обычными приемами.

Целевые продукты выделяют обьгчно в

5 слабокислой среде при комнатной температуре, чтобы предотвратить осмоление фуранового цикла и раскрытие диоксанового кольца.

При взаимодействии бромфурановых 1,3диоксанов с бутиллитием, полученным из мел10 конарезанного металлического лития и бромистого бутила при 0 С в атмосфере сухого азота и в среде аосолютного эфира, синтезируют 2- (а,а -литийфурил) -1,3-диоксаны, которые не выделяют из реакционной среды, а тут же, охладив до — 15 С, обрабатывают фурфуролом или ацетофураном, Выдержав

30 — 60 яин при — 15 С, доводят температуру до комнатной и через 23 час реакция заканчивается (проба на полноту реакции по

20 спектрофотометру). Затем добавляют подкисленную воду и после разделения слоев из эфирной вытяжки выделяют готовый продукт, который перекристаллизовывают из петролейного эфира.

Синтезированные продукты идентифицируют по молекулярному весу, элементарному составу, температуре плавления и ИК-спектрам.

iB ИК-спектрах обнаружены полосы поглозо щения, характерные для диоксанового кольца

427003

1 (1180, 1140, 1100, !056 и !038 см — ), фурапового цикла (3110, 1600, 1572 и 1006 см- ) и спиртовой группы (3326 см ). .Пример 1. Синтез 2-(а,а -фурил- (u-фурилкарбинол) )-5,5-диметилдпоксана-1,3.

К 2- (а,а -литийфурил) -5,5-диметил-1,3-дпоксапу, полученному из 0,51 г (0,072 г-атолг! лития и 2,6 г (0,01 лголь) 2-(а,а -брозмфурил)5,5-диметил-1,3-диоксана в абсолютном эфире, при — 15 С прибавляют 2,0 г (0,021 моль) фурфурола в 3,0 лгл абсолютного эфира, перемешивают 2 час при этой температуре и

30 мин при комнатной. Затем добавляют 30м.г воды и 1 м,г уксусной кислоты, отделяют эфирный слой, промывают его водой, сушат и отгоняют эфир.

Выход 1,02 г (37% на исходный бромфурилдиоксан), т. пл. 31 С (петролейный эфир).

Найдено, % .. С 64,52; Н 6,64; мол. вес. 274.

С15Н!305.

Вычислено, %: С 64,75; Н 6,48; мол. вес.

278.

Лналогично получают соединения, перечисленные в таблице.

Пример 2. Синтез 2-(а,а -фурил-(а-фурилметилкарбинол)) -5-5-днметилдиоксана-1,3.

Получаемое соедпненис

:Выход, Т. пл

Вычислено, % Мол. вес

I la E;дено, Бруттоформула

Номер примера

Н С! найдено

C I1 С!

% С

Вычислено

R Rl

R»

20.26 !

1 ! 51,78, -1,76 ! 62,03 6,64

52,87 5,23

63,11 7,01

Н

Н

СНз

4,61

6,49

4,99

6,83

С «Н -C1гОз

С „Нг«О«

C EaI-11зС1гОз

С,«Нг О

СНгСI

СгНз

СНгС1

СгНз

СН,С!

ОСНз

СНгС1

ОСНз

20,46

19,63

342

357

318

38

36

48

37

33

54

347

308

361

322

51,98

62,33

53,07

63,46

19,51

Предмет изобретения

1. Способ получения 2-(а,а -фурил- (а-фурилкарбинол))-диоксанов-1,3 общей формулы где RE н R имеют вышеуказанные значения, металлируют и-бутиллитием в среде растворителя, например эфира, в атмосфере азота при 0 — 5 С, реакционную массу обрабатывают фурфуролом или ацетофураном при

4o — 15 С с последующим доведением температуры до комнатной и выделением целевого продукта обычными приемами.

2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что замещен- выделение целевого продукта проводят в а-бромфу- 45 слабокислой среде при комнатной температуре.

Составитель 3. Латыпова з (! 0 «, ОН где R — водород или метил;

Редактор Т. Шарганова

Техред 3. Тараненко

Корректор И. Симкина

Заказ 1669/525 Изд, М 8!5 Тпрахк 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

К, и К2 — незамещенный,или ный алкил, отличаюи„ийся тем, что рилдиоксан-1,3 общей формулы

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой, через которую постоянно подают азот, помещают 15 мл сухого серного эфира и 0,51 г (0,072 г-атом) мелконареза !ного лития, при 0 С медленно прибавляют

4,99 г бромистого бутила в 10 мл серного эфира и после растворения всего лития добавляют 2,6 г (0,01 люль) 2- (а,а -бромфурил)5,5-диметил-1,3-диоксана в абсолютном эфире, охлаждают до — 15 С, прибавляют 2.5 г (0,023 моль) ацетофурана в 30 мл абсолютного эфира и выдерживают 30 мин при — 15 С и 3 час при комнатной температуре. Затем добавляют 80 игл воды, отделяют эфирный слой и сушат его над сернокислым натрием.

После отгонки эфира выделяют светло-желтые кристаллы, которые перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход 1,2 г

20 (42% на исходный бромфурилдиоксан), т. лл.

42 С.

Найдено, %: С 65,51; Н 6,97; мол. вес 290.

С,вН.вОв.

25 Вычислено, %: С 65,73; Н 6,85; мол. вес

292.

Лналогичио получают соединения, перечисленные в таблице.