Способ получения бутадиена

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ((() 429050

Свез Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт, свидетельства (22) Заявлено 17.12.71 (21) 1724118/23-4 с присоединением заявки №

rocyaaPcTB8HNblll комитет (32) Приоригег

Совета Министров СССР щиий- Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19 (51) М. Кл. С 07с 11!16

С 07с 1/20 (53) УДК 547.315.2 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 13.03.75 (72) Авторы изобретения М. И. Фарберов, А. В. Бондаренко, В. М. Обухов, Е. П. Тепеницина, Б. Н. Бобылев, И. П. Степанова, Г. А. Степанов, А. Н. Бушин, В. Ш. Фельдблюм, В. А. Беляев, Я. Я. Кирнос и Б. А. Плечев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА

CHh cHHh

I I

СН -С-Н+О СНз — С вЂ” 00Н

3 2

СН, снз

Изобретение относится к способам получения бутадиена, являющегося основным мономером для производства различных типов синтетических каучуков и латексов.

Известен и наиболее распространен способ получения бутадиена путем каталитического дегид)рирования н-бутана в одну или две стадии при 500 †6 С. Этот способ характеризуется сравнительно невысокими выходами бутадиена (52 — 54 % при одностадийном и до

62% при двухстадийном дегидрировании), а также значительными энергетическими затратами как при дегидрировании, так и при дальнейшем сложном процессе выделения продукта.

Целью изобретения является, повышение вы хода бутадиена до 82 — 87%, а кроме того, упрощение процесса за счет применения более низких температур, а также за счет возможности выделения как основного, так и промежуточных продуктов путем обычной ректификации.

Для достижения указанной цели предлагается способ, основанный на известных реакциях окисления изобутана, эпоксидирования и тому подобное, по которому изобутан подвергают окислению в гидроперекись третичного бутила известным путем, эпоксидируют выделенной из продуктов окисления гидраперекисью бутен-2, отделяют полученную при этом окись бутена-2, кото)рую изомеризуют в метилвинилкарбинол с последующей дегидратацией последнего в бутадиен, и выделенный из продуктов реакции на стадиях окисления и эпоксидирования триметилкарбинол подвергают дегидратации в изобутилен с последующей каталитической изомеризацией последнего в бутен-2, который подают на стадию эпоксидирования.

1() В качестве катализатора изомеризации изобутилена в бутен-2 предпочтительно использовать модифицированную фтором окись алюминия.

Стадию изомеризации окиси бутена-2 пред15 почтительно осуществлять при 200 — 400 С в п|рисутствии фосфата лития, нанесенного на сернокислый барий.

Предлагаемый способ включает следующие стадии.

20 1. Окисление изобутана до гидроперекиси трет-бутила кислородом воздуха

Реакцию проводят при температуре 100—

ЗО 150 С и давлении 40 — 45 атм. Процесс можно

429050

СН5 CIiI 5

СН СН=(Н Сь + НГС ООН СНз — CH — H СII + СН С ОН ! 3 сН3 ". НI

10 осуществлять в среде органического растворителя. Выход гидроперекиси, считая на окисленный изобутан, составляет около 75%, выход трет-бутилового спирта до 23% . трет-Бутиловый спирт не является .побочным продуктом в данном синтезе, а используется для поРеакцию проводят в присутствии катализаторов на основе металлов VI u VII групп периодической системы, лучше на основе растворимых в углеводородах соединений молибдена, при температуре 50 — 150 С под давлением, соответствующим упругости паров олефина .при указанных температурах, в среде органических растворителей (бутилены, изобутан, трет-бутиловый спирт и др.). Выход окиси бутена-2 близок к количественному по обоим реагентам. Продукты реакции легко разделяют обычными методами ректификации.

3. Изомеризация окиси бутена-2 в метилвинилкарбинол

СН- СН вЂ” СН вЂ” СН CE - CH — СН=сН л з г

О ОН

Окись бутена-2 изомеризуют в метилвинилкарбинол в паровой фазе при 200 — 400 С и объемной скорости 0,5 — 1,5 час . В качестве катализатора может быть применен трехзамещенный фосфат лития с на полни телемв сульфатом бария. Выход метилвинилкарбинола, считая на превращенную окись, составляет около 95% при конверсии окиси бутена-.2 не ниже 90 — 95%.

4. Дегидратация метилвинилкарбинола в бутадиен

-Н 0

СНу СН СН СН - СН2 СН СН СН

0II

Реакция протекает при 300450 С, объемной скорости 0,5 — 2 час с разбавлением водяным .паром. Можно .применять обычные дегидратирующие катализаторы, например фосфаты кальция..Выход бутадиена, считая на превращенный спирт, количественный. Продукты изомеризации окиси бутена-2, полученные на стадии 3, без предварительного разделения могут быть направлены на дегидратацию с последующим выделением продуктов реакции. Таким образом, стадии 3 и 4 можно объединить в одну реакционную систему. лучения изобутилена и затем бутена-2. Таким образом, выход целевых продуктов, считая на израсходованное сырье, не ниже 95 — 98%.

2. Эпоксидирование бутена-2, полученного

5 изомеризацией изобутилена на стадии 4, гид. роперекисью трет-бутила до окиси бутена-2

5. Дегидратация трет-бутилового спирта

Образующийся наряду с окисью бутена-2 при эпоксидировании трет-бутиловый спирт на стадии 2 дегидратируют в,изобугилен на промышленных катализаторах, например на окиси алюминия, кальцийфосфатном катализаторе и др. Реакцию проводят при 250 — 450 С.

Выход изобутилена приближается к количественному.

6. Изомеризация изобутилена в нормальные бутилены

Сн, СН-CH

СН, С-СН, И СН;(,Н-СН;СН, rÍ вЂ” СН

50 Реакцию проводят при 300 — 500 С в присутствии катализаторов кислотного типа, например, окиси алюминия, Можно использовать окись алюминия, модифицированную фтором или хлором и приготовленную в присутствии

З5 поверхностно-активных веществ (ПАВ), например, полиакриламида.

Полученный изомеризат с составом, близким к равновесному, разделяют путем четкой рефтификации. В результате выделения

40 легкую фракцию, содержащую изобутилен (т. кип. — 7,01 С) и бутен-1 (т..кип. — 6, 25 С), возвращают в рецикл на изомеризацию. Бутен-2 (т. кип. аис-изомера 3,72 С, т. кип. транс-изомера 0,88 С) направляют на эпокси45 дирование.

Для увеличения выхода бутена-2, считая на пропущенное сырье, смесь бутенов после .первой изомеризации без предварительного выделения бутена-2 можно направить на вторич50 ную изомеризацию при более низких температурах (25 — 200 С) на том же самом или другом катализаторе.

Стадии 5 и 6 процесса могут быть объединены и проведены в одной реакционной систе55 ме следующим образом, Полученный в nipo429050 цессе эпоксидирования и окисления изобутана триметилкарбинол поступает на стадию дегидратации в изобутилен. После конденсации воды и триметилкарбинола полученный изобутилен подвергают скелетной,изомеризации в бутен-1 и бутен-,2, а затем после охлаждения до 20 — 200 С вЂ” вторичной изомеризации бутена-1 в бутен-2. В этом случае желательно, чтобы температура была близка к 20—

50 С, чтобы такое превращение оыло более полным и для исключения обратной скелетной изомеризации бутиленов в изобутилен. После этого реакционную смесь разделяют известными способами, например ректификацией.

Этот способ изомеризации .позволяет получить один продукт, а именно бутен-2, с высоким выходом за проход,и без промежуточного выделения бутена- 1.

Таким образом, .предлагаемый способ получения бутадиена несмотря на большее количество стадий по сравнению со способом дегидрирования и-бутана позволяет: повысить общий выход бутадиена, считая на израсходованное сырье, с 60 — 65% до 80—

85%, причем .полученный бутадиен без сложной дополнительной очистки отвечает самым высоким требованиям современных процессов полимеризации; осуществлять реакции в более мягких температу рных условиях в любой из стадий, что дает возможность вести их селективно и избежать сложной и энергоемкой системы выделения .промежуточных продуктов, как это наблюдается в процессе дегидрирования и-бутана; значительно снизить расход водяного пара, т. е. исключить один из крупных недостатков существующих процессов получения бутадиена реакцией дегидрирования; расширить сырьевую базу получения бутадиена за счет использования как изобутана, так и и-бутана, который может быть изомеризован в изобутан с выходом выше 95% известным путем.

Окисление изобутана

Пример 1. 400 r (7,15 моль) изобутана, 2 г гидроперекиси трет-бутила (инициатор) загружают в титановый реактор емкостью

2 л, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, и окисляют воздухом под давлением 40 — 45 атм в течение 6 час при 125—

130 С. После отдувки избыточного изобутана получают 80 г оксидата, содержащего 75,4 вес.

% гидроперекиси трет-бутила и 24,1 вес. %, трет-бутилового спирта. Конверсия изобутана 14%.

Пример 2. Окисление ведут аналогично примеру 1, но в среде растворителя (40 г трет-бутилового спирта) при температуре, близкой к критической (135 †1 С). Конверсия изобутана 17,1 % . Выход, считая на прореагировавший изобутан, гидроперекиси третбутила 66,7 мол. %, трет-оутилового спирта

31,6 мол %.

Пример б. В реактор из кварцевого стекла трубчатого типа загружают 100 мл кальцийфосфатного катализатора. Дозатором за

60 мин подают 82,4 г метилвинилкарбинола.

Температура дегидратации 375 С, разбавление водяным .паром 1: 1 (по весу). Конверсия метилвинилкарбинола 92,8%. Выход бутадиена, считая на прореаги|ровавший метилвинилкарбинол, 99 мол. %. При этом получают бутадиен весьма высокой степени чистоты, не требующий никакой дополнительной очистки.

Пример 7. Дегидратацию ведут аналогично примеру б. Объемная скорость по метилвинилкарбинолу 2,0 час . Конверсия спирта

88,3% . Выход и чистота бутадиена аналогична показателям продукта из примера 6.

Пример 8. В реактор из кварцевого сгекла трубчатого типа загружают 100 мл катаПример 3, В автоклав из нержавеющей стали 1Х1."Н9Т емкость.о 1,5 л, оборудованный змеевика .. для отвода тепла, запружают 90 г (1,0 моль) гидропереки и трет-бутила, 74 1

5 . (1 моль) трет-бутилово;о спирта, 168 г (3 моль) бутена-2 и 0,16 r катализатора— нафтената молибдена. Продолжительность реакции при 90 С 1 час. Полученный катализат содержит 71 г окиси бутена-2. 148 г трет-бутилового спирта и 112 г непрореагировшего бутена-2. Конверсия гидроперекиси трет-бутила 100%. Выход окиси бутена-2 98,5 мол. %, считая на п рореагировавшую гидроперекись, и 99 мол., считая на прореагировавший бу15 тен-2. При этом с количественным выходом образуется трет-бутиловый спирт. После ректификации на лабораторной колонке с числом теоретических тарелок 15 окись бутена-2 имеет т. кип. 54,0 — 60,0 С; d4О 0,8132; по 1,3800.

Изомеризация окиси бутена-2

Пример 4. В реактор из кварцевого стекла трубчатого типа запружают 100 мл катализатора — трехзамещенного фосфата лития—

25 с наполнителем — сульфатом бария. Дозатором за 50 мин подают 72 г окиси бутена-2. Температура изомеризации 240 С. Катализат содержит 32,0 r метилвинилкарбинола, 0,4 г метилэтилкетона и 39,6 г непрореагировавшей оки30 си бутена-2. Конверсия окиси бутена-2 45%, выход ненасыщенного спирта 99,1 мол %, метилэтилкетона 0,9 мол. .

Все продукты реакции были выделены на лабораторной ректификационной колонке с

35- числом теоретических тарелок 26. Выделенный метилвинилкарбинол имеет т, кип. 97,0 С;

d» 0,8240; и 1,4087.

Пример 5. Изомеризацию ведут аналогично примеру 4. Температура 290 С. Конвер40 сия окиси бутена-2 89,0%. Выход метилвипил,карбинола 96, 1 мол. %, метилэтилкетона

3,9 мол. %. Константы метилвинилкарбинола аналогичны показателям продукта из примера 4.

Дегидратация метилвинил ка р 6инол а

429050

30

40

50

Составитель

В. Нохрина

Корректор Н. Аук

Акимова

Редактор О. Кузнецова

Техред Л.

Заказ 898/10 Изд. № 52 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 лизатора — трехзамещенного фосфата лития — с наполнителем — сульфатом бария.

Дозатором за 50 мин подают 72 г окиси бутена-2. Температура изомеризации 300 С. Продукты реакции разбавляют водяным паром в соотношении 1: 1 (по весу) и после нагрева до 375 С их подают в реактор дегидратации с объемной скоростью 1 час . Выход бутадиена, считая на прореагировавшую окись бутена-2, составляет 95 мол. .

Дегидратация триметилкарбинола и изомеризация изобутилена

Пример 9. В кварцевый реактор трубчатого типа загружают 100 мл катализатора— окиси алюминия. Дозатором за 60 мин подают

80,9 r трет-бутилового спирта. Температура дегидратации 350 С. Конверсия трет-бутилового спирта 92%. Избирательность по изобутилену 99%.

П р им ер 10. Опыт проводит, как описано в примере 9. Получают изобутилен дегидратацией триметилкарбинола, который после отделения от жидких продуктов (конденсацией при 30 С) подают на «скелетную» изомеризацию в реактор трубчатого типа. Процесс изомеризации проводят в присутствии 7-окиси алюминия при 470 С и объемной скорости

600 час . Конверсия изобутилена составляет

20%, избирательность в расчете на сумму бутиленов 88%.

Пример 11. Изобутилен (бутен-1,2 вес. %, изобутилен 98 вес. p), полученный смешением чистого и возвратного изобутилена, пропускают через реактор трубчатого типа с катализатором — окисью алюминия, модифицированной 0,25 /о фтора и полученной осаждением из 1% раствора полиакриламида. При температуре реакции 460 С и объемной скорости

700 час конверсия изобутилена составляет

42 /о, избирательность по бутиленам 93 /ц. Состав полученных бутиленов следующий: бутен-1 11,36 вес. %, аис-бутен- 2 11,98 вес. %,. транс-бутен-2 17,45 вес. %, пропан 2,5 вес. /о, изобутан 0,77 вес. %, изобутилен остальное.

Пример 12. Продукты реакции, полученные после «скелетной» изомеризации изобутилена в условиях примера 11, пропускают через трубчатый реактор с тем же катализатором. При температуре реакции 200 С и объемной скорости 650 час конверсия бутена-1

73 /о. Селективность реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 95% . Состав конечных продуктов реакции: бутен-1 3,1 вес. %, бутен-2

37,28 вес. /о, изобутилен 54,9 вес. %, пропилеи 3 вес. /о, бутан 0,8 вес. %, остальное вьц шие углеводороды.

Пример 13. В первый реактор системы из трех реакторов подают триметилкарбинол с объемной скоростью 1,5 час (по жидкости), где осуществляют дегидратацию приметилкарбинола в изобутилен. Конверсия спирта 90 /о, избирательность процесса 98%. Во втором реакторе, заполненном катализатором (окись алюминия, содержащая 0,3/p фтора и полученная осаждением из водных растворов азотнокислого алюминия с добавкой 1 полиакриламида), осуществляют изомеризацию изобутилена в бутены. При объемной скорости подачи углеводорода 600 час и температуре реакции 450 С конверсия изобутилена составляет 40 /о при селективности по сумме бутиленов 93 /о. Затем продукты реакции подаюг в третий реактор, заполненный тем же катализатором, что и второй, температура 200 С, конверсия бутена-1 60%. Общая избирательность процесса изомеризации бутена-1 в бутен-2 92 %.

Предмет изобретения

1. Способ получения бутадиена, о тл и ч а ющи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, изобутан подвергают окислению в гидроперекись третичного бутила известным путем, эпоксидируют выделенной из продуктов окисления гидроперекисью бутен-2, отделяют полученную при этом окись бутена-2, которую изомеризуют в метилвинилкарбинол с последующей дегидратацией последнего в бутадиен, и выделенный из продуктов реакции на стадиях окисления и эпоксидирования триметилкарбинол подвергают дегидратации в изобутилен с последующей каталитической изомеризацией последнего в бутен-2, который подают на стадию эпоксидирования, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора изоме ризации изобутилена используют модифицированную фтором окись алюминия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию изомеризации окиси бутена-2 осуществляют при 200 — 400 С в присутствии фосфата лития, нанесенного на сернакислый барий.