Патент ссср 372802

 

О Il И С А Н И Е 372802

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскиз

Социалистическиз

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 06.I.1969 (№ 1294842i23-4)

Приоритет 15.1.19б8, № б97593, США

М. Кл. С 07с 13/02

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 543.852.6(088.8) Опубликовано 01 III.1973. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 31,V.1973

Автор изобретения

Иностранец

Пауль Ричард Стори (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Ресерч Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) ПБ1:Н1НО- ;.. ;.„ ьиьляс

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

5 0— ((-Н7), С

0— а где а — 2 или 3; Ь вЂ” больше 3, разлагают при температуре выше 100 С нли под действием ультрафиолетового облучения в присутствии растворителя.

Диперекиси разлагаются по следующему

15 уравнению:

II и 4) б+ 0 + (Ж„KH ), 1

Изобретение относится к способу получения макроциклических соединений.

Известен способ получения макроциклических углеводородов циклизацией производных алифатического ряда с концевыми тройными связями в присутствии солей меди в среде органического растворителя, например диметилформамида, при 100 С с последующим отделением растворителя в вакууме, экстракцией продуктов реакции петролейным эфиром, фильтрацией экстракта через окись алюминия и перекристаллизацией полученных соединений из этанола. Однако известный способ получения макроциклических углеводородов очень трудоемок.

Цель изобретения — упрощение процесса— достигается тем, что ди- или триперекиси циклических кетонов общей формулы,372802 сн) 0 0

II Il о о — о

:c (сн ) 2

Н ) + 0 + (СН ) >< (СН )6 (сн2)6

l а триперекиси по такому уравнению:

/ и <рекисные и трнперекисные реагенты являются производными циклических кетонов, содержащих кольца с четырьмя или более членами.

Если углеводороды и лактоны получают разложением перекисей, то при термическом разложении триперекиси кетона в основном образуются углеводороды. Для ди- и триперекисей часть циклического кетона, использованного для получения перекисного реагента, обычно выделяют в виде побочного продукта реакции разложения.

Пример 1. 5 г диперекиси циклогексанона, находящийся в ампуле емкостью 300 мл, нагревают 30 мин при 150 С, охлаждают до комнатной температуры, содержимое ампулы разделяют и очищают препаративной газовой хроматографией на колонке с 200 силиконового полимера, нанесенного на диатомитовую землю. Получают 1,17 г (440 ) циклодекана и

0,8 г (23 /о) 11-ундеканолактона. Около 21 /о диперекиси выделяют в виде циклогексанона.

Такой же результат получают при впрыскивании днперекиси циклогексанона в несколько хроматографических колонок при 180 С, Пример 2. Раствор диперекиси циклогексапона в 4,5 л метанола или бензола облучают ультрафиолетовыми лучами в течение

3 чис в стандартном кварцевом приборе Хановия с лампой мощностью 450 вт. После выпаривания растворителя на роторном испарителе и разделения на хроматографе получают цнклодекан (выход 14 /о) и 11-ундеканолактон (выход 9 p) . Около 20 /о диперекиси выделяют в виде циклогексанона.

Пример 3. Аналогично примеру 1 термически разлагают диперекись циклогевтанона и получают 28 /о циклододекана и менее 1 /о

13-тридеканолактона. Около ЗЗ /о диперекиси выделяют в виде циклогептанона.

Пример 4. Диперекись циклогептанона разлагают, как в примере 2, и получают 32О/о циклододекана и 7О/о лактона. Около 24 /О диперекиси выделяют в виде циклогептанона.

При термическом разложении диперекиси циклододеканона получают 20 О/О циклодокозана, 11 /о 23-трикозанолактона и 9 /О циклодеканона.

Пример 5. Раствор, содержащий 12 г триперекиси циклогексанона в 4,5 л метанола, облучают ультрафиолетовыми лучами в течение 3 час в том же приборе, что и в примере 2.

Растворитель удаляют на роторном испарителе, продукт разделяют и очищают с помощью

20 препаративной газовой хрома1ографии. Получают 1,1 г (15 /О) циклопентадекана и 2,2 г (25о ) 16-гексадеканолактона (дигидроамбреттолид), Около 20 трипер< киси выделяют в виде циклогексанона.

25 Пример 6. При термическом разложении триперекиси циклогексанона при 150 С получают 16 /о циклопентадекана и менее 1 /о

16-гексадеканолактона. Около 15О/о триперекиси выделяют в виде циклогексанона.

30 Пример 7. Аналогично термически разлагают триперекись циклопентанона и получают 20 /о циклододекана и 2 /р 13-тридеканолактона. Около 24 /о триперекиси выделяют в виде циклопентанона.

35 Во всех примерах для идентификации выделенных продуктов реакции используют методы

ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрографии, Предлагаемым способом мо>к о получить

40 макроциклические лактоны мускусного типа, применяемые в качестве отдушек, а также макроциклические углеводороды, из которых получают мускусные кетоны. Например, хлористый или бромистый циклопентадеценил, по45 лученный при хлорировании илн бромировании на свету циклопептадекапа, гидролизуют слабой щелочью, образующийся циклопентадецениловый спирт окисляют бихроматом и получают циклопентадеканон, обладающий чи50 стым мускусным запахом, В реакции можно использовагь перекиси гетероциклических кетонов и получать гетероциклические соединения, содержащие, например, кислород. Одна или более метиленовых

55 групп в перекисях карбоновых или гетероциклических кетонов могут быть замещены на

ОН, галоид, замещенные или незамещенные алкокси-, ацилокси-, амидо-, амино-, карбоксигруппы, арил или алкил. Если заместители

60 представляют собой окси-, карбокси-, аминогруппы, оксиалкил, карбоксиалкил, аминоалкил, оксиарил, карбоксиарил или аминоарил, то полученный многофункциональный макроцикл может быть использован при синтезе

65 эластомерных полиэфиров или полиамидов, 372802

О— сн,),с, 0— а

Составитель Н. Лихтерова

Редактор T. Шарганова

Техред Е. Борисова Корректор О. Тюрина

Заказ 1551/9 Изд. Хо 448 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Разложение замещенных перекисей кетонов по предлагаемому способу дает возможность получить нужные мускусные соединения, например, циклопентадеканон, другим методом, например, карбонильные группы (или группы, способные к превращению в карбонильные группы, или другие нужные группы) можно вводить в перекисный реагент до его разложения.

Предмет изобретения

Способ получения макроциклических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ди- или триперекиси циклических кетонов общей формулы где а — 2 или 3, Ь вЂ” больше 3, разлагают при нагревании до температуры выше 100 С или под действием ультрафиолетового облучения в присутствии растворителя.