Способ получения продуктов ступенчатой поликонденсации

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советсних

Социалистических

Республик (1е)433687 (Я) Дополнительный к патенту(22) Заявлено06.05-70 (21) 1434040/23-5 с присоединением заявки ¹ (23) ПРиоРитет 07.05.69 . (33) 7009/69 Швейпария (Я) М. Кл.

С 08) 30/14

Гааудоротоениый ионотет

Совете Министров СССР ио долом изооретоиий и отерытий (53) УДК 678.643, (088.8) (43) Опубликовано 25 0674 Бюллетень №23 (45) Дата опубликования описания 15 09 75

Иностранцы

Роземари Тепфль, Хайнц Абель (ФРГ)

Артур Медер (Швейцария) и Клаус-Дитер Лайфельс (Австрия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранная фирма

Циба-Гейги А. Г." (Швейцария) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ СТУПЕНЧАТОИ

ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ!

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению продуктов ступенчатой поликонденсации на основе эпоксидных смол.

Известен способ получении продуктов ступенчатой поликонденсации путем взаимодействия полиглицидилового эфира полифенолов с алифатическим дипервичным диамином в соотношении 2 моля аминогрупп на

1 моль эпоксидных групп и последуюшего взаимодействия полученного аддукта с полиэпоксидом в присутствии органического растворителя.

Цель изобретения - получение стабильных продуктов ступенчатой конденсации.

Для этого полиглицидиловый эфир полифено- лов и алифатический дипервичный диамин берут в соотношении 3 5,5 .экв на 1 акв эпоксидных групп и полученный аддукт бе.рут в количестве 2-6 экв на 1 экв полиэпоксида. . Жидкий полиглицидиловый эфир может быть получен из многоатомных фенолов или полифенолов, таких как резорцин, фенольноформальдегидных продуктов конденсации резольного или новолачного типа, бис-(g,—

-»оксифенил)-метана и особенно 2,2-бис-(4 -оксифенил)-пропана-(диометана ).

Особенно пригодным является полигдицидиловый эфир 2,2-бис- (4 -оксифенил)-пропана, который содержит 3.8-5,8 экв эпоксидных групп на 1 кг.

В качестве алифатических дипервичных аминов могут быть применены циклоалифа-. т0 тические или цнклоалифатически-алифатические дипервичные амины, в которых по крайней мере одна из первичных аминогрупп связана с циклоалифатическим углеродным атомом кольца и содержащих -14 угле15 родных атомов. К таким- аминам относятся, например, 1-амино-3-аминометил-3, 5, 5-триметил-циклогексан (изофорондиамин, !

1-амино-2-аминометил-циклогептан и 4, 4.1--диамино-дициклогексилметан. Могут также

20 использбваться: ациклические алифатическиь диамины, например этилендиамин, II pDIIRHeH» диамин или триэтилентетрамин.

По предлагаемомусцособу сначала получают аддукт полиглипидилового эфира фенола

25 с амином. Температура реакции составляет

3 433687

100-120 С, предпочтительно 110-120 С. о о

Поскольку реакция является экзотермической, достаточно нагревать один из участвующих в реакции компонентов, например диамин, до 100 С и затем вводить полиглицидиловый 5 эфир.

По истечении часа реакцию, которая проводится в отсутствии кислорода, можно считать оконченной.

К полученному аддукту добавляют орга- 10 нический растворитель, например диоксан, изопропиловый, этиловый или метиловый спирт, н-бутиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликольмонобутиловый эфир или бендзин, бензол, толуол, ксилол . и т. д. l5

Полученный аддукт при температуре ниже 100 С подвергают дальнейшему взаимодействию с эпоксисоединениями в соотношении 1 экв эпоксидных групп на 2»5 экв аминогрупп. В качестве эпоксисоединений . 20 предпочтительно использовать полиглицидиловые эфиры полифенолов.

В полученный продукт добавляют кислоту и следят за тем, чтобы проба реакционной смеси после разбавления водой имела 25 значение рН среды 2-8.

Полученные продукты могут быть применены в текстильной промышленности, например для несвойлачивания шерсти и крашения.

При использовании получаемых продуктов в комбинации с форконденсатами аминопластов на текстильных материалах, в честности на хлопчатобумажных тканях, достигается устойчивый к стирке эффект 35

II II

$ой — Releas . Возможно также осуществить так называемую "безгладильную" обработку текстильных материалов.

Кроме того, с помощью составов, содержащих предлагаемый продукт, можно достигнуть хорошее фиксирование красителей на текстильных материалах.

Отделка текстильных материалов предлагаемым продуктом приводит к улучшению физико-механических свойств обработанного материала.

Предложенные продукты взаимодействия пригодны также в качестве средства для укладки волос и особенно в качестве средства для проклеивания бумаги при ее изготовлении. Применение предложенного про- дукта взаимодействия оказывается предпочтительным прежде всего при изго- товлении бумаг, которые содержат в качестве наполнителя карбонат кальция. 55

Пример l. 434 r (2,55 моля)

l-а мино-3-аминометил-3, 5, 5-триметил-

-циклогексана нагревают в аппарате с мешалкой в атмосфере азота до температуры около 100 С. При непрерывном перемеши-. 60 о вании в течение 30 мин добавляют 191 г (1 экв эпоксигрупп) эпоксида/5,25 экв эпоксигочпп íà ) " полученного из 2,2 1

-бис-(4 -оксифенил)-пропана и эпихлоргидо рина. Температура реакции 110-120 С.

По истечении следующих 30 мин при 110120 С добавляют 625 r гликольмонобути» о лового эфира. После охлаждения при перемешивании получают средневязкий - прозрачный раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составляет 3,73 экв/кг.

107,2 (0,4 экв аминогрупп) полученного таким образом раствора нагревают при о тщательном перемешивании до 50 С. Затем в течение 35 мин прикапывают раствор

19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида укаэанного в предыдущем абзаце состава в

19,1 г гликольмонобутилового эфира.

После 30»мин перемешивания при 50 С о проба становится-отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Разбавляют смесью из 24 г ледяной уксусной кислоты и 170 r воды и перемешивают дальше вплоть до охлаждения. Получают црозрачный рвствор, содержание сухого ве» шества в котором составляет 20%, а рН

6,4.

11 р и м е р 2. Указанным в примере 1 способом подвергают взаимодействию 206г (1, 8 мола) 1-амико-2-аминометилциклопентана с 191 г (1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного состава. После этого добавляют 307 г гликольл онобутилового эфира, Полученный таигм образом раствор содержит алгиногрупп 4,38 экю/кг.

91,2 г (0,4 экв аминогрупп) этого расто вора нагревают при перемешивании до 51 С.

После этого в течение 30 мин прикапывают раствор 19,1 r (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного в примере 1 состава, в

19,1 r гликольмонобутилового эфира. После

30-мин перемешивания при температуре о около 50 С проба является отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Разбавляют реакционную смесь раствором 24 r ледяной уксусной кислоты в 163 г воды и перемешивают до охлаждения. Полученный таким образом прозрачный раствор содержит 20% твердого вещества и имеет рН среды 6,4.

Пример 3. 456г (4моля) 1,2-диаминциклогексана помещают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до 100оС. При перемешивании в течение 30 мин добавляют 382 г (2 экв эпоксигрупп) эпоксида, полученного иэ 2,2-бис-(4 -оксифенил)-пропана и эпихлоргид1 рина. Температура реакции составляет 100l40oÑ. Через 30 мин при 100-120оС до бавляют 838 г н-бутиленгликоля. После

433687 охлаждения при перемешивании получают средневязкий, прозрачный раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составляет

4,2 экв/кг.

95,Б г (ОХ анв амнногрупп7 попучанного таким образом раствора нагревают при тшательном перемешивании до температуры внутри реакционной массы 50 С.

В течение 30 мин прикапывают раствор из 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного состава в 19„1 г н-бутилгликоля. о

После 30 мин перемешивания при 58 С проба является отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. Раз- 15 бавлщот реакционную массу смесью из 16г .ледяной уксусной кислоты и 188 г воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор с содержанием сухого вещества 20% и значением рН среды 7,0. 20

Пример 4. 191 г описанного в примере 1 аминосоединения (0,8 экв ами1 вогрупп) нагревают при тшательном перемешивании до внутренней температуры

50 С. Затем в течение 30 мин црикапыо вают раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) эпоксида указанного в примере 3 состава в 19,1 г н-бутилгликоля. Через 20 мин проба становится отчетливо растворимой в разбавленной водной уксусной кислоте. @»

Разбавляют реакционную массу смесью из

34 г ледяной уксусной кислоты и 332 r во

t ды и перемешивают дальше до охлаждения.

Получают прозрачный раствор, содержание твердого вешества которого составляет 35

;20%, рН среды 7,0.

П рим е р 5. 150r 4,4 -диами1 но-дициклогексилметана (0,713 моля) помешают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до 100оС. При этой 4О температуре в течение 30 мин при перемешивании прикапывают 53,5 г (0,25 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксида, причем температура реакции о поддерживается на уровне 100-120 С. 45 о

Еше через 30 мин при 110 С добавляют

203,5 r н-бутилгликоля. При перемешивании дают массе охладиться и получают прозрачный, средневязкий раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составля 5О ет 3,55 экв/кг.

113 г (0,4 экв эпоксигрупп) полученного раствора при тщательном перемешивании нагревают до внутренней температуры 50 С, о

Затем в течение 30 мин прикапывают раст- 55 вор из 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) описанного эпоксида в 19,1 r н-бутилгликоля.

Спустя 1 час добавляют 24 r ледяной уксусной кислоты и 203 r воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрач- 6О ный раствор, содержание твердого вещества которого составляет 20%, а рН среды

6,4.

Пример 6. 75 г этилендиамнна (1,25 моля) нагревают в течение.часа до

120-150 С с 95,5 r (0,5.экв эпоксигрупц) эпоксида, описанного в примере 3.

Получают прозрачное, средневязкое вещество, содержание аминогрупп которого составляет 14,2 экв/кг.

70,4 r (1 экв аминогрупп) этого продукта растворяют в 70,4 r н-бутилгликоля и нагревают до температуры (внутренней) 60 С. Затем в течение 30 мин приливают раствор из 38,2 г описанного в примере 3 эпоксида (0,2 экв эпоксигрупп) и

40 г н-бутилгликоля. Еше через 30 мин добавляют 40 г ледяной уксусной кислоты и 280 г воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный, вязкотекучий раствор, содержание твердого цешества в котором составляет 20%, а рН среды 7,6.

Пример 7. 146 r триэтилентетрамина (1 моль) перемешивают в течение часа при 110-150 С совместно с 191 r о (1 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксида. После этого разбавляют

337 r н-бутилгликоля и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержание аминогрупп которого составляет 10,3 экв/кг.

155,2 г этого раствора (0,8 экв аминогрупп) нагревают до внутренней темпе о ратуры 60 С. После этого в течение 30 мин приливают 19,1 г (0,1 экв эпоксир.- ., групп) описанного в примере 3 эпоксида, растворенного в 100 г н-бутилгликоля.

Затем еше через 30 мин добавляют 24 r ледяной уксусной кислоты и 149 г воды и пермешивают до охлаждения. Получают жидкотекучий раствор с содержанием сухого вешества 21,5% и рН среды 8,0.

Делят раствор на две части и добавляют 38,5 г концентрированной соляной кислоты, благодаря чему значение рН. среды получают равным 2,0. Содержание сухого вешества составляет 18%.

Пример 8. 130г (076моля)

l-амино-3-аминометил-3, 5, 5-триметилциклогексана помешают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до

100оС. При перемешивании прикапывают

57,3 r (0,3 экв эпоксигрупп) описанного. в примере 3 эпоксида в течение 30 мин, причем температуру реакции поддерживают на уровне 110-120 С. Спустя еше 30 мин при 110-120 С добавляют 187 r н-бутил- гликоля. Получают прозрачный, средневязкий раствор. Содержание аминогрупп этого раствора составляет4,0 экв/кг.

433687

125 г раствора (0,5 экв аминогрупп)

I нагревают до внутренней температуры 60 С.

В течение 30 мин прикапывают раствор

20,6 r диглицидилового эфира фталевой кислоты (0,125 экв эпоксигрупп) и 50 г н-бутилгликоля. Через 30 мин добавляют

30 r ледяной уксусной кислоты и 185 г воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержанйе сухого вещества которого составляет 20% и значение рН среды 6,8.

Пример 9. 217 г {1,275 моля)

l-амико-3-аминометил-3, 5, 5-триметилциилогексана помещают в аппарат с мешалкой о и нагревают в атмосфере азота до 80 С. 15

При перемешивании прикапывают в течение

60 мин 80 г (0,5 экв эпоксигрупп) эпоксида формулы

СН вЂ” СИ= СН (0

НгС вЂ” Сйг-НгС-ОНИКС

CQ-О-СНг-CH-СН

О 26 (H -О-СН -CH-СИ г ".:

Температура поднимается при этом до о

112 С. Затем внутреннюю температуру по о вышают до 120 С и перемешивают еше в течение часа. Вслед за этим добавляют

297 г н-бутилгликоля и перемешивают до охлаждения. Содержание аминогрупп полученного раствора составляет 4,17 экв/кг.

120 г (0,5 экв аминогрупп) раствора о нагревают до внутренней температуры 60 С. 4

После этого прикапывают в течение 30 мин раствор из 20,6 г диглицидилового эфира фталевой кислоты (0,125 экв эпоксигрупп) и 50 г н-бутилгликоля. Еше через 30 мин добавляют 30 r ледяной уксусной кислоты и 169 г воды и перемешивают вплоть до охлаждения.

Получают жидкотекучий прозрачный раствор, содержание сухого вещества которого составляет 20%, а рН среды 6,7. @)

Пример 10. 133 r (0,78 моля)

1-амино-3-аминометил-3, 5, 5-триметилциклогексана помешают в аппарат с мешалкой и нагревают в атмосфере азота до 100 С.

При перемешивании прикапывают в течение

30 мин 97 г (0,57 экв эпоксигрупп) опи« санного в примере 3 эпоксида. Температуру реакции поддерживают на уровне 110120 С. Через 30 мин при 110-120 С .добавляют 230 r бутилгликоля. Получают 60 средневязкий раствор, содержание аминогрупп которого составляет 3,31 экв/кг.

75,6 г (0,25 экв аминогрупп) этого раствора нагревают до внутренней темперао туры 60 С. Затем приливают в течение

30 мин раствор 19,1 г (0,1 экв эпоксигрупп) описанного в примере 3 эпоксида в 50 r н-бутилгликоля. Еше через

30 мин добавляют 13,5 г ледяной укс усной кислоты и 117 r воды и перемешивают дальше вплоть до охлаждения. Получают прозрачный жидкотекучий раствор, содержание сухого вещества которого составляет

20%, а рН среды 7,0.

Пример 11. В циркулянионном аппарате подвергают крашению известным способом 100 кг,щи.-.гяной пряжи с применением прочного красителя;. в частности реактивного красителя или 1:2 хромового или кобальтового комплекса азокрасителя.

По окончании процесса крашения шерсть промывают. Для этой цели приливают о

1500 л воды температурой 50 С и добавляют 12 кг раствора аддукта в. гликольмонобутиловом эфире. Если раствор равномерно распределен, можно в течение 15мин подавать раствор 4 кг тринатрийфосфата в

20 л воды. Еше через 30 мин добавляют

2 кг,12% ного водного раствора продукта присоединения из 1 моля октадеканола и

35 молей этиленоксида и обрабатывают еще

15 мин. В заключение тщательно полощут о и сушат в течение часа при 60-80 С. Пряжа является устойчивой к свойлачиванию и ,Ю безусадочной.

Аналогичные результаты получают при использовании аддукта, процесс получения которого описан в примерз 2, . Пример 12. В аппарате для крашения пряжи в мотках подвергают крашению вначале 100 кг шерсти с применением реактивных красителей. По окончании крашения производят тщательное полоскание. После этого приготавливают свежий обрабатывающий раствор из 4000 л воды температурой

40 С.

В раствор добавляют 2 кг аммиака 25%ной концентрации и через 5 мин еше 8 кг: препарата, полученного в соответствии с примером 7. В ванне с раствором образуется стабильная эмульсия, которая в течение 30. мин равномерно поглощается шерстью. После этого в ванну вводят еше 20кг перекиси водорода и через 15 мий еше

2 кг 12,5%-ного водного раствора продукта присоединения из 1 моля октадеканола и 35 молей этиленоксида. По истечении следующих 15 мин производится двукратное полоскание на холоде. После сушки шерсть является устойчивой к свойлачива10

433687

Составитель Л.Чижова

Редактор Н.ДжарагеттиТехред Л.Богданова Корректор С.Болдн:кар .

Заказ g g Qg Изд. М ®g Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 ию и в соответствии со стандартами

1 9/Я7В и 7С.

Аналогичные результаты достигаются три использовании препаратов, полученных з соответствии с примерами 3, 4, 5, 6, 5

Ви9.

Пример 13. 100 кг отбеленной

:ульфитной целлюлозы измельчали в ролле эбычным способом и затем спускали в смезительную емкость, в которой добавля- 10 пи в качестве наполнителя 20 кг карбонага кальция. После распределении наполнигеля в суспензии бумажной массы добавля пи 0,3-0,7% продукта, описанного в примере 10, в расчете на целлюлозу и содержа- 15 ние твердого вещества. Для повышения удерживаюшей способности, наполнителя может вводиться соответствуюшее средство незадолго перед сливом бумажной массы.

Бумага, полученная с применением woo- 211 го или аналогичного состава массы, используется преимущественно в качестве пишущей и печатной бумаги и имеет исключительную стойкость к действию чернил, что является следствием хорошего проклеивання.

Сульфат алюминия, который в более или менее значительных количествах вносится в эту систему посредством совместного применения бумажной макулятуры, не препятствует проклеиванию.

В этой системе карбонат кальция может быть заменен имеющимся в продаже ка лином. Эффект проклеивания в этом случае такой же, как и в случае применения карбоната кальция.

Пример 14. 100 кг неотбеленной сульфатной цеЛлюлозы измельчали известным способом в ролле и спускали в смеситель. Затем туда добавляют 0,3-0„5% описанного в примере 11 продукта, в расчете на целлюлозу и содержание твердого

Ьешества. После тщательного перемешивания бумажная смесь поступает на бумагоделательную машину.

Изготовленная таким образом бумага может быть использована для упаковки.

Предмет изобретения

Способ получения продуктов ступенчатой поликонденсации путем взаимодействия полиглицидилового эфира полифенолов с алифатическим дипервичным диамином и последующего взаимодействия полученного аддукта с добавочным количеством полиэпоксида в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что полиглипидиловый эфир полифенолов и алифатический дипервичный диамнн берут в соотношении

3-5,5-экв аминогрупп на 1 экв эпоксндных групп и полученный аддукт берут в количестве 2-5 экв на 1 экв полиэпоксида.