Способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6- тетраметилпиперидинового ряда

Авторы патента:


 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 435236

60из3 Сеейфтски»

Социалистимеских. Республик (61) Зависимое от а|вт. свидетельс1ва (22) Заявлено 21.08.72 (21) 1821998/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл. С 070 29/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений н открытий (53) УДК 547822 3 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Б. Шапиро, К. Баймагамбетов, Э. Г. Розанцев, Т, И. Тихонова и Л. Н. Смирнов

Институт химической физики АН СССР (7,1) Заявигель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ ИЛИ

ГЛ И КОЛ Е Й 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ П И П EP ИДИ НОВОГО РЯДА

Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение в полимерной промышленности.

Известна реакция присоединения ацетилена к карбонильной группе.

Предлагается основанный на известной реакции способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда, заключающийся в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом или его соответствующим производным в среде органического растворителя в зтрисутствии щелочи, например едкого кали, с последующим гидрированием и выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. а) 4-Этинил-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снаб>кенную мешалкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, загружают 0,25 л диметилформамида и 80 г токкоизмельченного едкого кали, затем охлаждают колбу до 0 С и насыщают реакционную смесь ацетиленом при интенсивном перемешивании. Через 1 час вносят небольшими порциями 70 r триацетонамина.

При этом перемешивают и пропускают ацетилен еще б час, после чего реакционную смесь выливают в стакан с измельченным льдом (200 г льда). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в ваку2 ум-эксикаторе. Получают 80 г (выход количественный) бесцветного кристаллического соединения, т. пл. 213 С (после возгонки в вакууме) .

5 Найдено, %: С 7283; Н 10,37; N 7,76.

С„Н„1 1О.

Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; N 7,72. б) 4-Этил-4-окси-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин.

10 Продукт, полученный в предыдущем опыте, загружают в стальной вращающийся автоклав емкостью 0,5 л, добавляют к нему 150 мл метанола, 10 г никеля Ренея и тидрируют при

70 С и давлении водорода 200 атм в течение

15 б час. Раствор отфильтровывают от катализатора и испаряют в вакууме растворитель. Получают 70 г (90%) бесцветного кристаллического вещества, т. ктл. 66 С (из гексана).

Найдено, %: С 71,14; Н 12,31; N 7,48.

20 С11Н2зХО.

Вычислено, %: С 71,28; Н 12,45; N 7,57.

Пример 2. а) 4-Винилэтинил-4-окси-2,2,6,6тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу по примеру 1а загру25 жают 70 г порошка едкого кали, приливают

0,2 л абсолютного тетрагидрофурана, охлаждают до — 5 С и пропускают в течение 1 час винилацетилен. Затем вносят небольшими порциями 50 г триацетонамина и перемешивают

30 в течение 2 час, пропуская винилацетилен.

435236

Составитель Г. Мосина

Редактор 3. Горбунова Техред Л. Богданова Корректор Т. Хворова

Заказ 3103/17 Изд. № 54 Тираж 506 .Подписное

ЦНИИПИ Государственного.:комитета Совета Министров СССР по делам изобретений:и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

Далее отключают подачу винилацетилена, а перемешивание продолжают еще 12 час при

0 С. Реакционную смесь выливают .в ледяную воду, тетрагидрофурановый слой отделяют на делительной воронке и сушат поташом, после чето отгоняют избыточный винил ацетилен и тетрагидрофуран. Твердый остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 35 г (50% от теории) вещества в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 110 С (из гексана).

Найдено, /о. С 75,38; Н 10,30; N 7,05.

С 16Н211 10.

Вычислено, /о. .С 75,42; Н 10,32; N 6,76. б) 4-Бутил-4-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин.

Зто соединение получают в условиях примера 1б. Выход 90%, т. пл. 32 С (из гексана).

Найдено, /о. С 73,36; Н 12,72; N 6,71.

С1з Н2т1ЧО.

Вычислено, %. .С 73,25; Н 12,68; N 6,57.

Пример 3. а) 4-Фенилэтинил-4-окси-2,2,6,6тетраметилпиперидин.

В трехгорлую колбу по примеру lа вносят

80 г порошка едкого кали, 0,25 л:абсолютного тетрагидрофурана и после охаждения смеси при перемешивании до — 5 Ñ прикапывают50г свежеперегнанного фенилацетилена. Затем перемешивают смесь 1 час при 0 С и добавляют к ней небольшими порциями 77 т триацетонамина, после чего продолжают перемешивать 12 час при 0 С. Далее продукт выливают в стакан со 100 r измельченного льда. Тетрагидрофурановый слой отделяют и после отгонки в вакууме тетрагидрофурана и не вступившего в реакцию фенилацетилена продукт промывают на фильтре гексаном, а затем водой. Получают 40 г (47% от теории) кристаллического вещества, т. пл. 108 С (из гексана).

Найдено, %. С 79,31; Н.8,83; N 5,31.

С 7H26NO.

Вычислено, %. С 79,43; Н 8,95; N ..5,48. б) 4- (13-фенилэтил) -4-окси - 2,26,6 - тетраметилпиперидин.

Это соединение получают в .условиях примера lб. Выход 97%, т. пл. 64 С (из петролейного эфира), 5

4

Найдено, /о. С 78,24; Н 10,39; N 5,48.

С 1т Н27ИО.

Вычислено, /о. С 78,18; Н 10,39; N,5,36.

Пример 4. а) 1,4-Бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пи перидин) бутадиен.

В четырехгорлую колбу по примеру lа вносят 41,2 г порошка едкого кали и 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, затем охлаждают до — 15 С, пропускают 5 г диацетилена, полученного перед опытом из 1,4-дихлорбутина-2, и прикапывают раствор 35 г триацетонамина в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана, Далее перемешивают смесь при — 5 С в течение 20 час и.выливают ее в стакан с измельченным льдом (200 r льда). Продукт осаждается в виде желтоватого порошка. Вещество очищают возгонкой и в вакуум-сублиматоре при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. Получают 25 г сублимата (70 от теории), т. пл.

248 †2 С.

Найдено, % . .С 73,18; Н 9,98; N 7,89.

С22Н36К202.

Вычислено, %. С 73,29; Н 10,07; N 7,77. б) 1,4-Бис(2,2,6,6,-тетраметил-4-окси-4-пиперидил) бутан.

Это соединение получают в условиях примера la. He растворимый в метаноле дродукт, полученный в предыдущем опыте, после гидрирования в автоклаве над никелем Ренея полностью переходит в раствор. После обычной обработки получают 22 г,(90 /о) продукта гидрирования, кристаллизующегося из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124 С.

Найдено, /о. С 71,44; Н 11,92; N 7,73.

С22Н44Х202.

Вычислено, /о. С 71,68; Н 12,03; N 7,60.

Предмет изобретения

Способ получения еретичных .спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда, от,л ич а юли и ся тем, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом.или его соответствующим производным в среде органического растворителя:B присутствии щелочи, например едкого кали, с последующим гидрированием и выделением целевого продукта известным способом,

Способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6- тетраметилпиперидинового ряда Способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6- тетраметилпиперидинового ряда 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производному амидинонафтила или его соли, полезному для использования в качестве лекарственного средства, в частности, как ингибитор активированного фактора X свертывающей системы крови

Изобретение относится к новым производным пиперидина ф-лы (I), где R1 - арил, гетероциклил, R2 - фенил, нафтил, аценафтил, циклогексил, пиридил, пиримидинил, пиразинил, оксопиридинил, диазинил, триазолил, тиенил, оксазолил, оксадиазолил, тиазолил, пирролил или фурил, которые могут быть замещены галогеном, гидрокси, циано, CF3, алкилом, R3-H, гидрокси, алкокси, алкенилокси, R4-Н, алкил, алкенил, алкокси, бензил, оксо, Q - этилен или отсутствует, Х - связь, кислород, сера, W - кислород или сера, Z - алкилен, алкенилен, -О, -S; n = 1, m = 0 или 1

Изобретение относится к новым производным 4-гидроксипиперидина формулы I где Х обозначает -О-, -NH-, -СН2-, -СН=, -СНОН- или -СО-; R1-R4 независимо друг от друга обозначают водород, гидроксигруппу, (низший) алкилсульфониламиногруппу или ацетамидогруппу; R5-R8 независимо друг от друга обозначают водород, гидроксигруппу, (низший)алкил, галоген, (низший)алкоксигруппу, трифторметил или трифторметилоксигруппу; a и b могут обозначать двойную связь при условии, что когда a обозначает двойную связь, b не может обозначать двойную связь; n = 0-2; m = 1-3; p = 0 или 1, и их фармацевтически приемлемым аддитивным солям

Изобретение относится к способу предотвращения потери белизны (яркости) и повышения резистентности к пожелтению в целлюлозе и бумаге

Изобретение относится к производным пиперидина общей формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, где кольца А и В представляют необязательно замещенные бензольные кольца, R1 представляет алкил, гидроксильную, тиольную, карбонильную, сульфинильную или сульфонильную незамещенную или замещенную группу и др

Изобретение относится к соединению формулы (I): где Х представляет собой О; Y представляет собой связь, CH2, NR35, CH2NH, CH2NHC(O), СН(ОН), CH(NHC(O)R33), CH(NHS(O) 2R34), CH2O или CH2S; Z представляет собой С(O), или если Y является связью, то Z может быть также S(O) 2; R1 представляет собой возможно замещенный фенил; R4 представляет собой водород, C1-6-алкил (возможно замещенный С3-6-циклоалкилом) или С 3-6-циклоалкил; R2, R 3, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой водород, C1-6-алкил или С3-6-циклоалкил; m и n независимо означают 0 или 1; R9 представляет собой возможно замещенный арил или возможно замещенный гетероциклил; R 10, R32 и R35 независимо представляют собой водород, С1-6 -алкил или С3-6-циклоалкил; R 33 и R34 представляют собой С 1-6-алкил или С3-6-циклоалкил; где выше упомянутые арильные и гетероциклические группировки в тех случаях, когда это возможно, могут быть замещены галогеном, циано, нитро, гидрокси, оксо, S(O)kR 12, OC(O)NR13R14 , NR15R16, NR 17C(O)R18, NR19 C(O)NR20R21, S(O) 2NR22R23, NR 24S(O)2R25, C(O)NR26R27, C(O)R 28, CO2R29, NR30CO2R 31, C1-6-алкилом (который сам может быть однозамещен NHC(О)фенилом), С1-6-галогеналкилом, С1-6-алкокси(С1-6 )алкилом, С1-6-алкокси, C 1-6-галогеналкокси, С1-6-алкокси(С 1-6)алкокси, С1-6-алкилтио, С 2-6-алкенилом, С2-6-алкинилом, С 3-10-циклоалкилом, метилендиокси, дифторметилендиокси, фенилом, фенил(С1-4)алкилом, фенокси, фенилтио, фенил(С1-4)алкокси, морфолинилом, гетероарилом, гетероарил(С1-4)алкилом, гетероарилокси или гетероарил(С1-4)алкокси, где любая из только что упомянутых фенильных и гетероарильных группировок может быть замещена галогеном, гидрокси, нитро, S(O) r(С1-4-алкил), S(O) 2NH2, S(O)2 NH(С1-4-алкил), S(O)2 N(C1-4-алкил)2, циано, C1-4-алкилом, C1-4 -алкокси, C(O)NH2, C(O)NH(C 1-4-алкил), CO2Н, CO 2(С1-4-алкил), NHC(O)(C 1-4-алкил), NHS(O)2(C 1-4-алкил), С(O)(С1-4-алкил), CF 3 или OCF3; k и r независимо означают 0, 1 или 2; R13, R14 , R15, R16, R 17, R18, R19 , R20, R21, R 22, R23, R24 , R26, R27, R 29 и R30 независимо представляют собой водород, С1-6-алкил (возможно замещенный галогеном, гидрокси или С3-10-циклоалкилом), СН2(С2-6-алкенил), С3-6-циклоалкил, фенил (сам возможно замещенный галогеном, гидрокси, нитро, NH2, NH(С 1-4-алкил), NH(C1-4-алкил) 2, S(O)2(С1-4 -алкил), S(O)2NH2 , S(O)2NH(С1-4-алкил), S(O)2N(С1-4-алкил) 2, циано, С1-4-алкилом, C 1-4-алкокси, C(O)NH2, С(O)NH(С 1-4-алкил), С(O)N(С1-4-алкил) 2, CO2H, СО2 (С1-4-алкил), NHC(O)(С1-4 -алкил), NHS(O)2(C1-4 -алкил), С(O)(С1-4-алкил), CF 3 или OCF3) или гетероциклил (сам возможно замещенный галогеном, гидрокси, нитро, NH 2, NH(С1-4-алкил), N(С 1-4-алкил)2, S(O) 2(С1-4-алкил), S(O) 2NH2, S(O)2 NH(С1-4-алкил), S(O)2 N(C1-4-алкил)2, циано, C1-4-алкилом, C1-4 -алкокси, C(O)NH2, С(O)NH(С 1-4-алкил), С(O)N(С1-4-алкил) 2, СО2H, СО2 (С1-4-алкил), NHC(O)(С1-4 -алкил), NHS(O)2(С1-4 -алкил), С(O)(С1-4-алкил), CF 3 или OCF3); альтернативно, NR 13R14, NR15 R16, NR20R 21,NR22R23, NR26R27 могут независимо образовывать 4-7-членное гетероциклическое кольцо, выбранное из группы, включающей азетидин (сам возможно замещенный гидрокси или C1-4-алкилом), пирролидин, пиперидин, азепин, 1,4-морфолин или 1,4-пиперазин, последний возможно замещен C1-4-алкилом по периферическому азоту; R12, R25, R 28 и R31 независимо представляют собой C1-6-алкил (возможно замещенный галогеном, гидрокси или С3-10-циклоалкилом), СН 2(С2-6-алкенил), фенил (сам возможно замещенный галогеном, гидрокси, нитро, NH2 , NH(С1-4-алкил), N(С1-4 -алкил)2 (и эти алкильные группы могут соединяться с образованием кольца, как описано выше для R 13 и R14), S(O)2 (С1-4-алкил), S(O)2 NH2, S(O)2NH(С 1-4-алкил), S(O)2N(C 1-4-алкил)2 (и эти алкильные группы могут соединяться с образованием кольца, как описано выше для R13 и R14), циано, C1-4-алкил, С1-4-алкокси, C(O)NH2, С(O)NH(С1-4 -алкил), C(O)N(C1-4-алкил) 2 (и эти алкильные группы могут соединяться с образованием кольца, как описано выше для R13 и R 14), CO2H, CO2 (С1-4-алкил), NHC(O)(С1-4 -алкил), NHS(O)2(С1-4 -алкил), C(O)(C1-4-алкил), CF 3 или OCF3) или гетероциклил (сам возможно замещенный галогеном, гидрокси, нитро, NH 2, NH(С1-4-алкил), N(С 1-4-алкил)2 (и эти алкильные группы могут соединяться с образованием кольца, как описано выше для R13 и R14), S(O) 2(С1-4-алкил), S(O) 2NH2, S(O)2 NH(С1-4-алкил), S(O)2 N(С1-4-алкил)2 (и эти алкильные группы могут соединяться с образованием кольца, как описано выше для R13 и R 14), циано, С1-4-алкил, C 1-4-алкокси, C(O)NH2, C(O)NH(C 1-4-алкил), С(O)N(С1-4-алкил) 2 (и эти алкильные группы могут соединяться с образованием кольца, как описано выше для R13 и R 14), CO2H, CO2 (C1-4-алкил), NHC(O)(С1-4 -алкил), NHS(O)2(С1-4 -алкил), С(O)(С1-4-алкил), CF 3 или OCF3); или его N-оксид; или фармацевтически приемлемая соль, сольват или сольват его соли, которые являются модуляторами активности хемокинов (особенно CCR3), также описывается способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения хемокин-опосредованного болезненного состояния

Изобретение относится к новым соединениям формулы I: где: а представляет собой 0 или целое число от 1 до 3; каждый R1 независимо выбран из галогена; b представляет собой 0 или целое число от 1 до 3; каждый R2 независимо выбран из галогена; W присоединен в положении 3 или 4 относительно атома азота в пиперидиновом кольце и представляет собой О; с представляет собой 0 или целое число от 1 до 4; каждый R3 независимо выбран из (1-4С)алкила; или две группы R 3 соединены вместе с образованием (1-3С)алкилена или оксиран-2,3-диила; R4 представляет собой двухвалентную группу формулы: -(R4a)d-(A 1)e-(R4b) f-Q-(R4c)g-(A 2)h-(R4d)i-, где d, e, f, g, h и i, каждый, независимо выбран из 0 и 1; R 4a, R4b, R4c и R4d, каждый независимо выбран из (1-10С)алкилена, где каждая алкиленовая группа является незамещенной или замещена 1-5 заместителями, независимо выбранными из (1-4С)алкила, фтора и гидрокси; А1 и А2 , каждый, независимо выбран из (3-7С)циклоалкилена, (6-10С)арилена, -О-(6-10С)арилена, (6-10С)арилен-О-, (2-9С)гетероарилена и (3-6С)гетероциклена, где каждый циклоалкилен является незамещенным или замещен 1-4 заместителями, независимо выбранными из (1-4С)алкила, и каждая ариленовая, гетероариленовая или гетероцикленовая группа является незамещенной или замещена 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, (1-4С)алкила, (1-4С)алкокси, -S(O) 2-(1-4С)алкила, гидрокси, нитро и трифторметокси; Q выбран из связи, -О-, -S(O)2-, -N(Q a)C(O)-, -C(O)N(Qb)-, -N(Q C)S(O)2-, -S(O)2 N(Qd)-, -N(Qe)C(O)N(Q f)- и -N(Qk); Qa , Qb, Qc, Q d, Qe, Qf и Qk, каждый, независимо выбран из водорода, (1-6С)алкила и А3, где алкильная группа является незамещенной или замещена 1-3 заместителями, независимо выбранными из фтора, гидрокси и (1-4С)алкокси; или вместе с атомом азота и группой R4b или R 4c, к которым они присоединены, образуют 4-6-членную азациклоалкиленовую группу; А3 независимо выбран из (3-6С)циклоалкила, (6-10С)арила, (2-9С)гетероарила и (3-6С)гетероциклила, где каждый циклоалкил является незамещенным или замещен 1-4 заместителями, независимо выбранными из (1-4С)алкила, и каждая арильная, гетероарильная или гетероциклильная группа является незамещенной или замещена 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, (1-4С)алкила и (1-4С)алкокси; при условии, что число смежных атомов в самой короткой цепи между двумя атомами азота, к которым присоединен R4, находится в интервале от 4 до 16; R 5 представляет собой водород или (1-4С)алкил; R 6 представляет собой -NR6aCR 6b(O), и R7 представляет собой водород; или R6 и R7 вместе образуют -NR7aC(O)-CR7b =CR7c-; каждый из R6a и R6b независимо представляет собой водород или (1-4С)алкил; и каждый из R7a, R 7b и R7c независимо представляет собой водород или (1-4С)алкил; или к его фармацевтически приемлемым солям, сольватам или стереоизомерам

Изобретение относится к способам получения соединений формулы I и их солей, где R1' представляет собой Н или F; и Воc представляет собой трет-бутоксикарбонил

© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-25T07:31:22
Наверх