Способ получения 2,4-динитро-5-амино-1-х-производных бензола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и> 436817

Союз Советских

Сониалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.04.72 (21) 1767182/23-4 (51) М. Кл. С 07с 79/10

С 07с 149/32

С 07с 149/42 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 18.04.75 (53) УДК 547.554.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. А. Лакомова, С. С. Гитис, 1О. Д. Грудцын и А. В. Иванов (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный инстит т мономеров

ДПТБ

Дб)1 CHCCEPTCC 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,4-ДИ Н ИТРО-5-АМИ НО-1-Х-ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА п,,1

1Ч "г zH;0H ч- NaNHOH

Н.О

Na

Н. v —

ХОг

H0HN

Х0г

М0г

Изобретение относится к способу получения новых соединений 2,4-динитро-5-амино- I-Хпроизводных бензола, которые могут быть использованы в качестве сырья для синтеза термостойких волокон.

Известен способ получения 2,4-динитро-3амино-N-фенилгидроксиламина, заключающийся в том, что производные 2,4-динитробензола обрабатывают гидроксиламином и алкоголятом щелочного металла в спиртовом растворе с последующим гидро.тизом образовавшегося комплексного соединения обычным способом и выделением целевого продукта в свободном виде известным способом.

Удалось установить, что при взаимодействии гидроксиламина с алкиловыми эфирами

2,4-динитротиоанизола образуются новые соеПромежуточное соединение 1 растворяется в воде с разложением, образуя новые соединения 2,4-динитро-5-амино-1-х-бензолы.

Использование в качестве «Х» серусодержадинения — 2,4-динитро-5-а мино-1-х-производных бензола, являющиеся исходным сырьем для синтеза термостойких полимерных материалов, содержащие в ядре аминогруппу.

Предлагаемый способ заключается в том, что производные 2,4-динитро-I-х-бензолы, где

Х-SAr, SAIK, SCN, Аг-фенил, Alk-алкил обрабатывают в диоксане или диметилсульфок10 сиде гидроксиламином и алкоголятом щелочного металла или гидроокиси щелочного металла в спирте с последующим разложением промежуточного соединения водой и выделением целевого продукта известными метода15 ми. Реакция проходит при комнатной температуре в течение 10 — 20 мин с выходом целевого продукта 80о/о, по следующей схеме: щих заместителей приводит к получению вышеописанных продуктов (применение других

20 заместителей, например Х вЂ” ОАIК, OAr, приводит к продуктам другого типа замещения, 436817 в частности к 2,4-динитрофенилгидроксиламипу) .

Это объясняется тсм, что серусодержащие группы обладают более высокой нуклеофильиость|о по сравнению с алкокси- и арилоксигруппами, поэтому более подверженным нук-. леофпльной атакс становится атом углерода в положении 5 ядра, где происходит замещение водорода на ампногруппу, а заместитель

«Х» остается нетронутым. 10

Найдено

Вычислено

Т. пл.

Эмпирическаяя формула

Структурная формула соединения

18,2

17,8

N02

3,4

3,2

14,08

14,10

36,3

36,6

13,98

210 †2 36,6

3,05 18,35

C,H,ОРМ, Ко

14,45

14,80

3,20

3,12

I1,0

11,4

48,50

49, 10

11,0

234,5—

235,5

3,09 14,45

С1.Н о48 -чз

49,5

24,00

23,60

13,30

13,40

2,00

1,92

34,20

34,50

229 — 231 34,9

16,7 23,3

13,3 с.,н,о,$м, %N

N0< ляет 0,84 г (80% от теоретического). После перекристаллизации из смеси диметилсульфоксид-этанол 1: 1 продукт представляет собой светло-желтые пластинки с т. пл. 234,5—

15 235 С.

20 Способ получения 2,4-динитро-5-амино- l-Xпроизводных бензола, где Х-SAr, SAlk, SCN, Лг-фенил, Alk-алкил, отличающийся тем, что 1-Х-2,d - динитробензолы, где Х вЂ” имеет указанные выше значения в диоксане или ди25 метилсульфоксиде обрабатывают гидроксиламином и алкоголятом щелочного металла или гидроокисью щелочного металла в с|пирте с последующим разложением промежуточного соединения водой и выделением целевого ппо.

30 дукта известными методами.

Пример, иллюстрирующий предлагаемое изобретение.

Синтез 2,4-динитро-5-аминодифенилсульфида.

К раствору 1 r (0,00467 моль) 2,4-динитродифенилсульфида в 10 мл абсолютного диоксана приливают раствор 0,8 г (0,0115 моль) солянокислого гидроксиламина в 10 мл абсолютного этилового спирта, к которому добавлено 0,53 r (0,023 мол) металлического натрия, растворенного в 5 мл абсолютного этапола.

Через 5 — 10 мпн к реакционной массе при перемешивании постепенно добавляют 100 мл воды до полного растворения промежуточного соединения. Выпадающие при этом желтые кристаллы 2,4-динитро-5-аминодифенилсульфида через 10 — 15 мин фильтруют, промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат. Выход состав4

Таким образом, применение 2,:„-динитро-l-Хбензолов (Х= SAr, SAIK, SCN, например

8СаНа, ЯСНз, $С Н5 и т. д.) позволяет легко ввести аминогруппу в .положение 5 ядра, что расширяет возможности для синтеза сНММеТричного тетраа минобензола.

Строение полученных соединений однозначно доказано при помощи ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Результаты анализа приведены в таблице.

Предмет изобретения