Способ получения 6-или-7-аминоантрахинон2-карбоновых кислот

 

Сака Саитсинх ацкзлксткчеснкх

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) ДОп0.1нительное т авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.05.72 (2) ) 1780597/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) ОпуОликОвя»0 05.01.76. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 13.09.76 (5! } М. 1с,л. С 07 С 97/24

Государственный камитат

Ст.аатг Цинкстрав СССР

t!t лалж нзссретений к атирсчткй,531 УДК 547.673.5.07 (088.8) (72) Авторь,* изобретения

M. И. Фарберов, Г. C. Миронов, Г H. Тимошенко и И. В. Будний (71) Заявитель (54) СПОСОБ ллОЛУЧ ЕНИЯ

6- ИЛИ 7-АМИНОАНТРАХИНОН-2-КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

1 зобретение относится к способу получеIi»s овых амтлноантрах инонясарбоновых к1лслот, гз -Iястности к получению 6-амино-2-анпряхинитткярбо:-1овой кислоты или 7-амиHQ-2ялтряхинонкярбол|ово|л .кислоты,,которые могут :- айти лрисменение в производстве полиаымдОв.

14звестен способ получения аминоантрахит О»ск? рб0.новых кислОт, В мОлекъле кОтОрых ями»о- и карбоксильная группы находятся в о o: l,»îëb»ã. Этот способ Ociloiaasi на бензоилированип п- пли лт-.ксилоля по Фриделю и

Крафтсу. Полученный продукт реакции последовательно подвергают итровя ппо, окисленлло, восстановлению нитрогруппы и циклизации с последующим выделением целевого продукта »заест ым способоli. Однако прп известном способе получают ахтипоаптрахиноснкарбо los!le кислоты, в молекулах которы: ямн .о- и карбоксильная группы находятся в од".îм кольце. Такое расположение функциональных групп затрудняет использование аминокислот B качестве мономеров.

Предл агают способ получеция новых 6или 7-алминоантрахипоц-2-карбоновых кн-;слот путесм свзяпмодействия и-ннтробензоилхлорида с и- силil я-ксилолом в присутствии катализатора — хлорсного железа, полученный при этом продукт рея кцпти последовательно подвергают окислению, циклизации и .восстяновленшо г01, давлением водорода в присутствп:I . 1-скелOгного катализатора с последующим выде.ic i ем целевого продукта известными прием;ui!I.

Предлагаемый спосоо можно осушествлять в промышленном масштабе (до настоящего времени восстановление нптрозямеще нных а»тряхипонов проводили, в основном, препарат:- вными способами).

Пример. А. Конденсация и-:II!TpîáåIIç0 lл..л0рида с л-ксилолом.

Смесь 62 г и-пптробензоплхлорпдя с 106, л-ксплоля и 2 г безводпог0 хлорного железа ,егремешпвяют в тече»:Ie 4 «ac»pii 150 С. По око: чянии реакции смесь фракцпонируют пo вяк., мом. Фракция с т. кпп. 200 С/5 лья рт. ст. в количестве 61,5 г (80% от теоретического)

ПРЕДСТаВЛЯЕТ COOOH П i! IITPOOP)130IIËËII ÌO"f!IË" бе»зол, состоящий па 96% из целевого 4-I«!1ро-2 Х-д гметилоензофеноня. После перокристаллпзяцпи из этяно1я получают 53 г чистого

4-нитро-2,4 -днметилбензофенона; т.пл. 85,5—

86,". С.

Вычислено, %: С 70,57; Н 5,14; } 5,48.

С,;Н„ОЫ.

H:-;йдено. % С 70 56 H 521 585

6. 0.i ис 10 .I!le 4-HI! Tp0-2,4 - 1си мети, I i! Oi!30Оеноня.

Б язтоклав загружают 100 г 4-!II!1;10-2 Х диметилоензофенона и 500 ллл 33%-ной азот1ой кислоты. Смесь нагревают B течение 4 час

Ф ор мула изобретения

Составитель Г. Шагалова

Техред А. Камышникова

Редактор T. Никольская

Корректор В. Гутман

Заказ 705/899 Изд. ¹ 303 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственно:о комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фнл. пред. «Патент» при 180 — 190 С. Дав,7с. le поддерживают на чровне 20 ати стравливанием окислов азота.

Выпадающий из охлажденного оксидата осадок 4-нмтро-2,4 -бе зофенондикарбоновой кислоты отфильтровывают, прогмывают водой .r сушат.

Выход 120 г (96,5% от теоретическо-.о); т. ть7. 267,5 — 268 С; кислотное число: найдено

368, вычислено 356.

Найдено, %: С 56,91; Н 2.94; Х 4,28.

С „-Н,О, .

Вычислено, %: С 57„15; Н 2,88; N 4,44.

В. Циклнзация 4-нптро-2,4 -бензофе нондикарбоновой кислоты.

Смесь 10 г 4-нитро-2,4 -бензофенондикарбоновой кислоты с 60 л л 20%-ного олеума перемешивают в течение 1 час при 120 С.

Охлажденную реакционную смесь осторожно выливают в ледяную воду. Остаточек отфильтровы вают, промывают водой и сушат.

Выход 7-ннтроантрахинон-2-карбоновой к:lслоты 8,7 г (92% от теоретического); т. Пл.

304,0 — 305,0 С; кислотцое число: найдено 180, вычислено 189.

Найдено, %: С 60,25; Н 2,33; к1 4,90.

С;Н О. .

Вычислено, %: С 60,61; Н 2,38; 4,71.

Г. Восстановление 7-нитроантрахинон-2карооновой кислоты.

В автоклав загружают 10 г 7-нитроантраxHнон-2-K3poolloBQH Kklc.70Tbl, 100 1tll этанола и 1,5 г Ni-скелетного катализатора. Смесь энергично перемешивают при 90 С до окончания пог7още н ия водорода (около 1 час). 3,авление поддерживают на уровне 30 атл. подачей свежего водорода. По,акончании реакции смесь отфильтровывают от катализатора, растворитель упаривают на половину объема и охлаждают. Выпадающий осадок (кристаллы

5 красно-кирпичного ц вета) отфильтровыз";IQT, сушат и перекристаллизовьгвают из нитробензола.

Получают 8 г (90% от теоретического) 7аминоантрахинон-2-карбоновой кислотьн т. пл.

10 300,5 †3,5 С; кислотное число: найдено !92, вычислено 210.

Найдено, %: С 66,23; Н 3,28; N 5,21.

С зНз041Х1

Вычислено, %: С 6741; Н 340; N 524.

15 Полученная взаимодействием с и-ксилолом аналогичным способом 6-амино-2-антрахинонкарбоновая кислота имеет следующие константы: т. пл. 304 — 306 С; кислотное число: найдено 207, вычислено 2h0.

2О Найдено, %: С 66,12; Н 3,01; X 5 14

С Н О4Х.

Вычислено, %: С 67,41; Н 3,40; N 5,24.

Сгособ получения 6- или 7-аминоантрахинон-2-карбоновых кислот, о т 7 и ч а ю щ:..: и с я тем, что Il-иитробензоилх.7орнд подвергают взаимодействию с и- или и-ксилолом в присутЗо ствии катализатора — хлорного железа и полученный при этом продукт реакции последовательно подвергают окислению, циклизации и восстановлению под давлением |водорода B присутствии Ni-скелетного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами.